电池电动势的测定及应用.pdf

电池电动势的测定及应用电池电动势的测定及应用 化学物理系PB09206060彭星星 摘要摘要 次实验利用对消法测量自制电池的电动势 并根据电动势的值 我们可以计算得到某些物质的活度积 实验中测得了 Agcl 的活度 积 通过测量不同温度时电池的电动势 得到电动势随温度变化曲 线 通过曲线的斜率我们可以得到反应的热力学函数 r Gm r Sm r Hm 关键词关键词 对消法电动势热力学常数 AbstractAbstractAbstractAbstract The experiments use the cancellation method to measure the electromotive force of home made battery depending on the value of the electromotive force we can calculate the activity product of certain substances measured in the experiment got Agcl activity product Battery of electromotive force measurement at different temperatures the emf with the temperature curve the slope of the curve we can get characteristic functions r Gm r Sm rHm 一 实验简介一 实验简介 化学电池是由两个 半电池 即正负电极放在相应的电解质溶液中组成的 由不同的这 样的电极可以组成若干个原电池 在电池反应过程中正极上起还原反应 负极上起氧化反应 而电池反应是这两个电极反应的总和 其电动势为组成该电池的两个半电池的电极电位的代 数和 若知道了一个半电池的电极电位 通过测量这个电池电动势就可算出另外一个半电池 的电极电位 所谓电极电位 它的真实含义是金属电极与接触溶液之间的电位差 它的绝对 值至今也无法从实验上进行测定 1979 年 IUPAC 对电极电位的定义做出如下规定 一个 电极 半电池 的电极电势是用一个电池的电动势来定义的 在此电池中 左边的电极是标 准氢电极 SHE 右边是待测电极 i 从 19 世纪开始 各国科学家就开始了对电解质溶液体系热力学性质的研究ii 由于当时实验条件 的限制所得结果的精度一直难以提高 而且溶液体系的热力学量难以精确测量又进一步给体系热 力学函数的求解带来了困难 直到电化学的发展 利用反应的电极电势求解出体系的 Gibbs 自由 能 再通过热力学函数之间的关系求解出其他热力学函数 借助 Nernst 方程还可以求解出已知体 系中难溶物的 Ksp及各离子的活度 电动势的测试精度可以精确到 10 3mv 所得到的热力学函数 测量值也相对比过去的方法更为精确 但是在测量热力学函数 H S G以及电解质的平均活 度系数 难溶盐的活度积和溶液的 pH 等物理化学参数时原电池必须是可逆电池 即闭合回路内 的点流必须无限小 因此必须使用对消法测量电池的电动势 二 二 实验部分实验部分 1 1 1 1 银电极个铜电极的制备 银电极个铜电极的制备 取两根铜导线用砂纸打磨掉表面的氧化层 蒸馏水洗净后用滤纸吸干表面的水 将导线插 入 0 1 mol dm 3Cu NO3 2溶液中 按照图 1 所示连接电路 调节可变电阻 使电流在 3mA 直流稳压源电压控制在 6V 镀 20 分钟 取出电极 金属光泽较明显的一根导线用于本次实验 将铂丝电极放在浓 HNO3中浸泡 15 分钟 取出用蒸馏水冲洗 用砂纸打磨直至表面光洁平整为 止 再用蒸馏水冲洗干净插入盛 0 1 mol dm 3AgNO3 实验室提供 纯度未知 溶液的小烧杯中 重复铜电极的制备方式 但是注意要将银电极接在直流电源的阴极上 将铜电极和银电极取出用 蒸馏水冲洗干净 用滤纸吸干 并迅速放入盛有 0 1000mAgNO3 0 1 mHNO3溶液的半电池管中 如图 2 所示 图 1电极制备装置图 图 2半电池管 1 电池2 辅助电极 1 电极2 盐桥插孔 3 被镀电极4 镀银溶液3 电解质溶液4 玻璃管 2 2 2 2 制备盐桥 制备盐桥 为了消除液接电位 必须使用盐桥 量取约 100ml 的饱和 KNO3 溶液 放入三角锥型瓶中 再往三角锥型瓶中加入少量的 KNO3 AR 试剂 国药集团 晶体使之处于饱和状态 在天平上 称取约 3g 琼脂粉 倒入三角锥型瓶中 水浴加热 当琼脂粉被加热溶解至形成均匀的胶状物时 用滴管将琼脂 KNO3饱和溶液缓慢注入洗净的 U 形管 须预热 中 琼脂中不能有气泡存在 3 3 3 3 Cu AgCu AgCu AgCu Ag 电池电动势的测量电池电动势的测量 Cu Ag 电池 Cu Cu NO3 2 0 1000M AgNO3 0 1000M Ag 要满足可逆电池回路中电流无限小的条件 不能使用伏特计直接测量电池的电动势 因为这样电 路内会有微小电流通过 导致溶液的浓度下降 体系就不是可逆电池 因此必须利用对消法测量 电池的电动势 这时回路中电流无限小 EM 3C 型电动势测量装置HK 1D 型 恒温水槽 电极置于半电池管中后 将半电池管放入恒温槽 南大万和 HK 1D 中 设定温度为恒定 25oC 温度稳定 5 分钟后准备开始测量电动势 本实验中并不自行连接电路 而是使用商品化的电动势 测定装置 南大万和 EM 3C 将两支电极分别接入仪器上 测量 的两接口中 开关开至测量 档 调节旋钮只至电流计指示回路电流为 0 此时显示的电压为电池的电动势平行测量三组电势 值并记录 测量 Cu Ag 电池的电动势 数据见下表格 4 4 4 4 Ag 218Ag 218Ag 218Ag 218 参比电极电池电动势测量参比电极电池电动势测量 Ag AgCl KCl 饱和 AgNO3 0 1000M Ag 断开 Cu 电极的连线 将连接线接至 218 参比电极上 更换一支 KNO3盐桥 重复 2 3 的过程进行 测量 25oC 下的电动势测量完成后 将恒温仪的温度设定为 30oC 稳定后测试该温度下电池的 电势 每隔 5oC 测一个点 测到 40oC 每个温度平行测量 3 组数据 数据记录如下表 温度电动势测量值 mV平均值 mV 25 499 520499 357499 231499 369 30 496 046496 046496 046496 046 35 492 957492 957492 957492 957 40 489 792489 792489 792489 792 三 数据处理三 数据处理 1 1 1 1 25252525o o o oC C C C 条件下条件下 Cu AgCu AgCu AgCu Ag 电极电势及电极电势及 AgAgAgAg CuCuCuCu2 2 2 2 活度的计算 活度的计算 查阅相关数据可得到 218 参比电极在 25oC 下的电极电势为 0 1981V 即 198 100mV 实验中测得的 电池电动势为 449 369mV 由于 Ag AgNO3 0 1000M 电极作为电池的正极 E1 mV 一二三 440 469441 722442 022 平均值E mV 计算值 E mV Ksp AgCl 458 567441 404 10 10589 1 查阅有关资料有 0 7996 Ag Ag V E 右 左 Ag AgCl Ag AgAg Cl 1 ln ln RTRT a FFa AgCl 1 ln RT E Faa G nFE RT K ln 1 sp 对于 1 1 型电解质溶液平均离子活度 1 2 AgCl aaa 2 AgClAgCl aacca 又由 AgCl sp 1 lnln RTRT Eaa FKF 所以只要测得该电池的电动势就可根据上式求得 AgCl 的 Ksp 其中 Ag 为 AgNO3 溶液的平均 活度系数 为 KCl 溶液的平均活度系数 当CAgNO 3 0 1000m 时 0 734 CKCl 1 000m 时 0 606 代 入相关数据求得 AgCl 的 KSP 606 0000 1734 01000 0ln 96500 298314 81 ln 96500 298314 8 499369 0 sp K 解得 25oC 时该电解质溶液中 AgCl 的活度积为 10 10589 1 sp K 查阅手册可得 在 25oC 条件下 AgCl 的溶度积为 10 1077 1 sp K 可以看到这两个值是有着不小的差距的 这可能是由于手册中的溶度积是对浓度足够低的电解质溶液体 系 即活度因子约等于 1 但是在本实验中溶液浓度没有足够小 离子之间有着不可忽视的相互作用 活度因子并不接近 1 所以造成了 sp K 与 sp K 的不同 不过在基础分析化学中一般忽略这样的区别 在实验中测得电池 Cu Cu NO3 2 0 1000M AgNO3 0 1000M Ag 该电池反应为 负极反应 eCuCu2 2 正极反应 AgeAg 电池电动势 左右 E Ag o AgAg a F RT ln 2 22 ln 2 Cu o CuCu a F RT 2 2 ln 2 Cu Ag o a a F RT E 以平均活度代替离子活度 3 AgNO C 0 1000m 时 734 0 mCCuCl1000 0 2 时 15 0 差得 V o AgAg 7996 0 V o CuCu 3460 0 2 4536 0 22 o CuCu o AgAg o E V 带入数据得 E V4404 0 1 015 0 1 0734 0 ln 965002 15 298314 8 4536 0 2 测得电动势 E 的平均值为 0 458567V 相对误差为 100 4404 0 4404 0 458467 0 d 4 1 2 化学反应 Ag m2 Cl m1 AgCl s 热力学函数的计算 根据公式 rGm nFE 可得下表 温度 0C25303540 电动势 mv 499 369496 046492 957489 792 实验中可以准确测量不同温度的 E 值 便可计算不同温度下该电池反应的 rGm 以 E 对 T 作图求出某任 一温度的 E T P 用 Origin 软件进行线性拟合可以得到电池常数 E T 的曲线 24262830323436384042 490 492 494 496 498 500 B Linear Fit of B E T Equationy a b x Adj R Square0 99967 ValueStandard Error BIntercept515 2240 2192 BSlope 0 63640 00665 图 3E T 线性拟合图 斜率即为电池常数可得KmV T E p 6364 0 V K 这里仅计算 250C 条件下的 molKJmolJnFEGm r 19 48 10499369 0 96500 3 rm rm PP GE SnF TT 3 106364 0 965001 61 41 KmolJ r m HnFEnFT E T P molKJ 49 661029841 6119 48 3 CCC 40 35 30的热力函数列于下表 CT 0 303540 molKJGm r 47 8684447 5542447 26493 11 KmolJSm r 61 41 61 41