1硫化体系配合剂.doc

硫化体系配合剂 硫化指的是线形大分子链交联成三维网状结构。橡胶硫化概念的两次扩大。硫化剂：能引起橡胶交联的化学药品。凡在胶料中起到硫化作用的化学药品，都称为硫化体系的配合剂。硫化体系配合剂包括：硫化剂、促进剂、活性剂、防焦剂。第一节 硫磺硫化的硫化剂-硫磺硫化剂种类：硫（ 硒，碲）、有机多硫化物、有机过氧化物、金属氧化物、醌类、 树脂、胺类、特种硫化剂。一、硫黄（S）简介1、硫磺的品种和性质粉末硫磺（硫磺粉）、沉降硫磺、胶体硫磺、表面处理硫磺、不溶性硫磺等硫磺分子是由八个硫原子构成的八元环（S8），有结晶和无定形两种形态。在自由状态下，硫磺以结晶形态存在，把硫磺加热至熔点（119）以上时，则变成液体硫磺。所以橡胶在硫化时，因为温度高，硫磺处于无定形状态。1）硫磺粉：是将硫磺块粉碎筛选而得。其粒子平均直径15 20m，熔点114 118，相对密度1.96 2.07，是橡胶工业中使用最为广泛的一种硫磺。2）不溶性硫磺：不溶性硫磺是一种无毒、可燃的黄色粉末，因其不溶于二硫化碳而得名。它经普通硫磺热聚合制得,分子链上的硫原子数高达108以上，也有有类似高聚物的粘弹性和分子量分布，也称弹性硫或聚合硫。因大部分（65% 95%）不溶于二硫化碳（因聚合），故称不溶性硫磺。由于它具有不溶于橡胶的特点（因聚合），因此在胶料中不易产生早期硫化和喷硫现象，无损于胶料的黏性，从而可剔除涂浆工艺，节省汽油、清洁环境。在硫化温度，不溶性硫磺转变为通常的硫磺以发挥它对橡胶的硫化作用。一般用于特别重要的制品，如钢丝轮胎等。不溶性硫磺是将硫磺粉加热至沸腾（444.6），倾于冷水中急冷而得的透明、无定形链状结构的弹性硫磺。亦可将过热硫磺蒸气用惰性气体稀释，喷在冷水雾中冷却至90以下制得，或将硫磺块溶于氨中立即喷雾干燥获得。优点：分散均匀、不容易聚集、不容易迁移、不易产生早期硫化和喷硫，无损于胶料的黏性。在硫化温度，不溶性硫磺转变为通常的硫磺（解聚）以发挥它对橡胶的硫化作用。a)不溶性硫磺在橡胶中以分散状态存在，使得胶料不喷霜，有良好的粘性，同时可保证浅色制品的外观质量。 b)不溶性硫磺在胶料中均匀分散，有效地抵制硫磺的聚集，减少胶料存放过程的焦烧倾向。 c)不溶性硫磺使胶料在存放期内不喷霜，保持胶料组份性能均一。防止对制品和模具的污染，并去掉了为克服喷霜而增添的涂浆 工艺，为生产联动化提供条件。 d)不溶性硫磺使橡胶在相邻胶层中无迁移现象。特别是在顺丁胶和丁基胶的胶料中，而普通硫磺迁移速度很高，配加不溶性硫磺后则可避免。 e)不溶性硫磺缩短了硫化的时间。当达到硫化温度后，它具有一个“活化阶段”，即链式解聚作用，使硫化速度加快，减少硫磺用量，有利于制品老化性能的改善。 f)因为均匀，所以在混炼和存放过程中减少烧焦。 g)缩短硫化时间。当达到硫化温度后，它具有一个“活化阶段”，即链式解聚作用，使硫化速度加快，减少硫磺用量，有利于制品老化性能的改善。 h)有利于橡胶与其他材料的粘合（因为界面处迁移和喷霜较少）。 i)子午线轮胎中不可缺少的助剂。在子午线轮胎生产中，能有效的避免喷霜，也不易产生早期硫化，并使胶料保持较好的黏性，有利于成型操作，而且确保硫化胶硫化的均匀性，保证产品质量稳定。3）胶体硫磺：是将硫磺粉或沉降硫磺与分散剂一起在球磨机或胶体磨中研磨而制成的糊状物。其平均粒径1 3m，沉降速度低，分散均匀，主要用于乳胶制品。4）沉淀硫磺：将碱金属或碱土金属的多硫化物用稀酸分解，或将硫代硫酸钠用强酸分解，或将硫化氢与二氧化硫反应均能生成沉淀硫磺。沉淀硫磺能完全溶于二硫化碳，粒子细，在胶料中的分散性高。适用于制造高级制品、胶布、胶乳薄膜制品等。5）升华硫磺：硫磺块用曲颈蒸馏器干蒸，升华的硫磺在冷却器壁上凝结成黄色结晶粒即为升华硫磺，或将矿石在密闭釜中加热，使硫磺升华而得。纯度较高，通常含有70%的斜方硫，但含有硫磺蒸气氧化生成的亚硫酸，酸价常在0.2% 0.4%，能迟延硫化。熔点为110 113。新制升华硫磺易在胶料中结团。6）脱酸硫磺：将升华硫磺用水或碱水洗去所含之硫酸成分的精制品。7）不结晶硫磺：升华硫磺与少量碳酸镁混合的产品。在胶料硫化中能防止生成不溶解的结晶硫磺。橡胶工业对硫磺的技术要求最主要的是纯度，当杂质含量多时，应适当增加硫磺用量。其次是硫磺的分散程度。但是，过细的硫磺（平均粒径低于3 5m时）在混炼中反而容易结团，使分散困难。硫磺的酸度不应过大，否则将迟延硫化，并会和碳酸盐组成分作用产生气泡，影响橡胶制品的质量。硫磺在橡胶中的用量是依据制品的使用要求而决定的，一般在0.3 4份左右。在一般软质橡胶中，硫磺用量一般不超过3 3.5份（以生胶为100份计，这里的份是指质量份数、以下均同）；在半硬质橡胶中，硫磺用量为20 30份，在硬质橡胶中，硫磺用量可高达30 47份。2、硫磺在胶料中的用量及溶解特性 用量范围 表2-1 硫黄在橡胶制品中的用量 制品类型硫磺用量具体制品例子软质胶0.2-5份轮胎，胶管，胶带胶鞋半硬质胶8-10份胶辊，纺织皮辊硬质胶25-40份蓄电池壳，绝缘胶板 溶解特性溶解度随胶种而异溶解度随温度升高而增大 3、结合硫，游离硫 S结=S总-S游4、交联键类型交联键类型结构键能（KJ/mol）性能单硫键-C-S-C- 227耐热,耐老化性能较好,但强伸性能，耐疲劳性能较差双硫键-C-S-S-C-167多硫键-C-SX-C-115机械强度高,耐疲劳性好,但耐热,耐老化性能较差。 橡胶小知识喷硫：过量的硫黄析出胶料表面，形成结晶。普通硫磺在橡胶中的溶解度随温度的升高而增大，当温度降低时则呈过饱和状态，过量的硫黄会析出胶料表面形成结晶，这种现像叫做喷硫。当在混炼操作中加入硫磺时，因混炼温度过高或混炼不均匀，硫磺在胶料中或局部胶料中会有较多的溶解。在混炼胶停放时，由于胶料中或局部胶料中的硫磺溶解量超过其在室温下的饱和溶解极限或过饱和溶解极限，就会从胶料中结晶析出，造成喷硫现象。此外，由于硫磺配合量不当或严重欠硫，也会造成制品喷硫。产生喷硫现象的原因：混炼不均匀；混炼温度过高；配方中硫黄用量过高；停放时间过长以及严重欠硫。喷硫的危害：未硫化胶料的喷硫现象，会降低胶料表面的粘着力，影响与其它部件的粘合强度，给生产带来困难；而制品喷硫，影响制品外观，也会使制品的耐老化性能下降，成为质量缺陷。防止喷硫的方法：在尽可能低的温度下或至少在硫磺的熔点以下缩短时间且要混炼均匀；在胶料中配用再生胶；加硫黄之前先加入某些软化剂；使用槽法炭黑；硫黄和硒并用均可减少喷硫。采用不溶性硫黄是消除喷硫的最可靠方法。 5、纯硫硫化胶的结构与性能硫黄在橡胶中分散后，随温度升高熔融成淡黄色液滴，最后硫黄完全溶解于橡胶中。但溶解度的大小因橡胶种类、温度不同而异。室温下，硫黄在天然橡胶和丁苯橡胶中溶解较为容易，而在顺丁橡胶、丁腈橡胶中的溶解就比较困难。硫黄在自然界以8个硫原子的环状结构S8分子形式稳定存在。在室温下，元素硫与橡胶不发生作用。为使硫黄容易进行反应，必须加热使硫黄裂解。温度升高到159时，硫黄环被活化裂解。这些活性双基琉黄又可以和其他硫黄分子聚合成比较大的橡皮硫，但它的活性很低。上述的双基硫黄中，含有4到3个硫黄原子的双基硫非常活泼，但产生的机率较低，因为这种反应需要大量热能并需较高温度。橡胶与硫黄的化学反应有两种可能性。如果硫环裂解按离子型方式进行，则以离子型或极性机理与橡胶分子链进行反应；如果硫环按自由基型方式进行，则硫黄与橡胶的反应按自由基机理进行。这决定于反应系统和介质。不饱和橡胶即二烯类橡胶一般都能与硫黄进行反应，对应于硫磺的两种裂解机理，不饱和橡胶可能的双键反应形式如下： 这与硫黄热裂的两种可能形式相似。因此橡胶分子链与硫黄的反应的历程，将取决于硫黄的活化形式。 现在认为，无促进剂的硫磺硫化过程是离子型反应，但高度不饱和橡胶也是很容易进行自由基反应的。(一)自由基机理：首先产生双基硫：双基硫与橡胶分子链双键旁的位生成橡胶硫醇，硫醇再与橡胶分子链加成，得到多留交联的橡胶：也可以不经过硫醇中间产物直接交联：甚至双基硫可以直接与双键加成：交联位置也可能重排：(二)离子型反应机理当硫黄的开裂受到离子介质诱导时，它生成离子型的多硫化合物,多硫化合物可能与体系中能容易极化的分子，例如不饱和橡胶的双键反应，使大分子双键处的碳原子离子化，导致了离子型的反应过程或称极化反应机理。随着硫化时间的增加，结合硫的数量、交联密度以及交联效率都增加，而多硫交联键变短，即每个交联键中的硫黄原子数目减少，环化结构的结合硫量增高。效率参数E值是表示形成每摩尔交联键所需要的平均的硫黄摩尔数。量值越高，表示交联效率越低。无促进剂的硫黄硫化交联效率很低，在硫化初期生成一个交联键需要53个疏原子，在硫化后期也仍需43个硫原十才能生成一个交联键、在硫化胶结构中部生成大量硫环化合物。因此必须改善硫黄硫化系统提高硫化胶网络的完善性，提高硫化效率，因而发展了有活化剂、促进剂的硫磺硫化体系。纯硫硫化胶以硫键为主,硫化时间长,硫化效率低,硫化胶的性能差(交联密度低)6、几种典型配合的硫磺硫化体系 常硫量硫化体系（普通硫化体系，Conventional Vulcanization，CV）用量:S1.5份, 促进剂1份左右(0.5-1份)硫化胶结构:以多硫键为主(占70%),低硫键较少。 硫化胶的性能特点:拉伸强度高,弹性大,耐疲劳性好； 耐热,耐老化性能较差。此硫化体系使得胶料加工的安全性好，加工成本低，性能基本能满足一般使用要求。配方例子：NR纯胶配方NR：100 S：3 ZnO：5 促M：0.7 硬脂酸：0.5 半有效硫化体系（Semi-Efficient Vulcanization，简称SEV）用量：S 0.8-1.5份或部分给硫体代替，促进剂 1-1.5份。硫化胶结构:多硫键，低硫键大体各占一半。硫化胶的性能特点:拉伸强度,弹性,耐疲劳性能适中；耐热,耐老化性能稍好。 此硫化体系多用于在动态条件下使用的制品，如轮胎胎侧。 有效硫化体系（ Efficient Vulcanization，简称 EV） 用量：低S 0.2-0.5份或部分给硫体代替，促进剂 2-4份。硫化胶结构:此硫化体系能使硫化胶形成占绝对优势的低硫键（90%）。硫化胶的性能特点: 耐热,耐老化性能较好，但拉伸强度,弹性,耐疲劳性能较差。 多用于在静态条件下使用的制品，如耐油密封圈。7、平衡硫化体系（EC） 用Si-69双（三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物与硫磺、促进剂等摩尔比条件下使硫化胶的交联密度处于动态常量状态，把硫化返原降低到最低程度或消除硫化返原现象。此体系的胶料具有高强度、抗撕性、耐热氧、抗硫化返原、耐动态疲劳性和生热低等优点。因此在长寿命动态疲劳制品和巨型工程轮胎、大型厚制品的制造方面有重要应用。 第二节 硫磺硫化的促进剂硫化促进剂：能降低硫化温度，缩短硫化时间，减少硫黄用量，又能改善硫化胶的物理性能的物质。它提高了硫化效率，提高了生产效率，降低了能耗提高了产品质量。除具有促进硫化作用外，还能改善硫化网络结构，使之获得更佳的物机性能。促进剂的分类：按其性质和化学组成可分为两大类 无机促进剂包括金属氧化物（ZnO，MgO ，CaO，）目前多作为活性剂、碱（氢氧化物）和盐类。因促进效能低，目前已被淘汰，或作为活性剂来使用。 有机促进剂：按化学组成分类（主要划分方法）噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、胍类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类、醛胺类、磺原酸盐类等。按作用功能分类（即按促进硫化速度快慢）超速、半超速、中速、慢速。表2-3 促进剂在NR中的活性特征类型 150oC达正硫化时间（min）超速 510半超速 1030中速 3060慢速 60120 按酸碱性分类类型 分类依据 示例酸性 本身为酸性或与H2S反应生成酸性化合物 噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、磺盐酸盐类碱性 本身为碱性或与H2S反应生成碱性化合物 胍类、醛胺类。中性 与反应同时生成酸性和碱性两种化合物或 次磺酰胺类、硫脲类 本身能解离成酸性和碱性化合物的盐类促进剂的工艺特性 AB段焦烧阶段焦烧：指胶料在硫化前的加工操作或停放过程中出现的早期硫化现象。 BC段热硫化阶段 CD段平坦硫化阶段DE段过硫化阶段理想促进剂应具备的条件：（a） 焦烧时间长，操作安全性好，加工适应性好；（b）热硫化速度快，硫化温度低；（c）硫化曲线平坦；硫化胶具有较好的机械；（d）分散性好，无毒，无臭，无污染；（e）来源广，价格低廉。橡胶小知识焦烧焦烧是一种超前硫化行为，即在硫化前的各项工序 ( 炼胶、胶料存放、挤出、压延、成型)中出现的提前硫化现象，故也可称为早期硫化。产生焦烧现象的原因：(1)配方设计不当，硫化体系配置失衡，硫化剂、促进剂用量超常。(2)对某些需要塑炼的胶种，塑炼未达要求，可塑性太低，胶质过硬，导致炼胶时急剧升温。炼胶机或其它辊筒装置(如返炼机、压延机)辊温太高，冷却不够，也可能导致现场焦烧。(3)混炼胶卸料时出片太厚，散热不佳,或未经冷却,即仓促堆积存放,加上库房通风不良、气温过高等因素,造成热量积累,这样也会引发焦烧。(4)胶料存放过程中管理不善，在剩余焦烧时间用尽之后，仍堆放不用，出现自然焦烧。焦烧的危害：加工困难；影响产品的物理性能及外表面光洁平整度；甚至会导致产品接头处断开等情况。预防焦烧的方法：(1)胶料的设计要适宜、合理，如促进剂尽可能采取 多种并用方式。抑制焦烧。为适应高温、高压、高速炼胶工艺，在配方中还可配用适量(0.30.5份) 的防焦剂。(2)加强炼胶及后续工序中对胶料的冷却措施，主要通过严控机温、辊温及保证有充沛的冷却水循环， 使操作温度不逾越焦烧临界点。(3)重视胶料半成品的管理，每批料应有流水卡跟随，贯彻“先进先出”的存库原则，并规定每车料的最长留库时间，不得超越。库房应有良好的通风条件。促进剂简介一、噻唑类（半超速，酸性）1.主要品种 促M、DM、MZ2.特性 焦烧时间较短 硫化速度较快 硫化平坦性好赋予硫化胶较好的综合性能，无污染此外，在以下三种场合还可作为防焦剂使用使用秋兰姆多硫化物的硫化（无硫硫化体系）使用二硫代氨基甲酸盐作促进剂的硫化（PZ，ZDC，PX，COD）使用乙撑硫脲（巯基咪唑啉）或类似的化合物作促进剂时氯丁橡胶的硫化二、次磺酰胺类促进剂（半超速，中性，后效性）可看成由M衍生出来的品种结构通式：1.主要品种促AZ（ 0.51.5份）；促CZ（ 0.52份）；促NS（ 0.51 份） ；促NOBS（0.51 份）；促 DIBS（0.41.5份） ；促 DZ （0.511份）2.特性 焦烧时间长，具有后效性（目前各类促进剂中具有最高加工安全性）后效性指具有较长的焦烧时间，较快的硫化速度等特点 硫化速度较快 硫化平坦性好（比噻唑类差，但比超速促进剂好） 赋予硫化胶较好的综合性能（比噻唑类好）不足：能使橡胶变色，有一定的污染，有苦味，不适于纯白色及与食品接触的制品，也不适于胶乳制品中。 用途：主要用于模压制品。适用于NR，SBR，NBR，BR，IR；不适于CR，IIR，EPDM。3.分子结构式与后效性的关系 裂解能的大小裂解能大，则焦烧时间长。 胺基的碱性强弱胺基的碱性越强，焦烧时间越短，硫化速度越快。 胺基取代基的空间阻碍空间阻碍大，则焦烧时间长，硫化速度相应较慢。例：SBR基本配方SBR 100；ZnO 3；S 1.8；硬脂酸 1； HAF 50； 促CZ 1.2三、秋兰姆类（超速，酸性）结构通式1.主要品种TMTM TBTS TMTD TETD TMTT 2.特性（）焦烧时间短，硫化速度快，平坦性差。常被用作噻唑和次磺酰胺的第二促进剂使用，以提高硫化速度和硫化胶的交联密度。（2）作硫载体，代替硫磺作硫化剂使用。（3）无毒，不污染，不变色。例子1：IIR基本配方IIR 100 ； S 1.5；ZnO 3； 硬脂酸1；HAF 50；促TT 1例子2：帘布胶配方NR 100； SRF 35；S 2.7；促DM 0.9；松焦油3.5； 促TT 0.03；防D 1； ZnO 5；防4010 1；硬脂酸 2.5四、二硫代氨基甲酸盐类（超速，酸性）和磺盐酸盐类结构通式二硫代氨基甲酸盐：磺原酸盐：1. 常见品种二硫代氨基甲酸盐类：PZ ZDC PX COD黄原酸盐类：ZBX ZEX ZIX2.特性活性比秋兰姆更大，更易焦烧原因：容易溶于橡胶中 都是络盐，容易被碱性物质极化，极化后很容易与RH结合，从而产生交联反应。二烯类橡胶少用。临界温度低，促进效率强，更适合与在室温或低温下硫化（如现场施工的场合），能赋予硫化胶很大的定伸应力。还可用于制造自硫胶浆和胶布，用于硫化胶的修补贴合。多作为第二促进剂或低不饱和橡胶中的主促进剂，如IIR，EPDM等。五、胍类促进剂为目前碱性促进剂中用量最大者，通式为1.主要品种促D（DPG）、促DOTG 2.特性 焦烧时间短，硫化速度慢，硫化平坦性差 硫化中生成大量的多硫键和环化物，导致硫化胶硬度大，耐热耐老化性能差 用于低温长时间的硫化，很少单独使用，多作为第二促进剂，特别是与酸性促进剂（噻唑类）并用，可提高共硫化速度和制品的物机性能。另外，因其无毒无味，常用于与食品接触的制品。六、硫脲类（中速中性） 结构通式：1.主要品种促NA22（乙烯基硫脲）用于ZnO，MgO作硫化剂的场合，此体系中加入噻唑类则起防焦作用促DBTU（二丁基硫脲）2.特性焦烧性差，促进作用慢，一般胶料中不使用，但在某些场合，如用秋兰姆多硫化物等硫磺给予体作硫化剂时，它具有活化剂的作用。在CR，CIIR等以金属氧化物作硫化剂的场合，它是优良的促进剂，几乎是专用七、醛胺类促进剂（碱性，半超速，中速，慢速均有）例如，六亚甲基四胺，结构式如下： 它是弱的碱性促进刑，具有4个封闭的活性胺基，是慢速促进剂，无焦烧危险，一般用作第二促进剂，与其他促进剂并用。1.主要品种 促H（六次甲基四胺）慢速 促808（丁醛与苯胺的缩合物）半超速 促AA（乙醛胺）2.特性除808外，都是较弱的促进剂，不易焦烧，硫化速度慢，硫化平坦性好作第二促进剂，主促进剂为噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类在厚制品，透明制品及浅色制品中可采用此类促进剂各类促进剂的结构及特点： 促进剂由不同官能基团组成，不同基团在橡胶的硫化过程中发挥不同影响。如防焦官能基团，辅助防焦基团，亚辅助防焦基团，结合辅助防焦基团。促进剂还可能含促进基团、活性基团、硫化基团等。 1、防焦官能团 促进剂中有三种防焦基团，它们分别是一SN， NN和一SS。防焦基团能防止焦烧是因为它们可抑制硫形成多硫化物、并在低温下减少游离硫的形成。 2、辅助防焦基因 是指直接连接次磺酰胺中的氮相连接氧的酸性基团。它们可增强多硫物形成防焦基的效能。正是因为这些辅助基团的存在，次磺酰胺才具有优异的防焦效能。次磺酰胺6种辅助防焦基团是： 3、亚辅助防焦基团和结合辅助防焦基团：这是一种非常特殊的结构。其中某一官能基会进一步加强与其相连的辅助基团的防焦功能，这个基团称为亚辅助防焦基，而亚辅助防焦基与辅助防焦基的结合称结合辅助防焦基团。例如，CBSA，N异丙基硫N一环已基苯并噻唑磺酰胺中的苯并噻唑基团增强了辅助防焦基团一SO2的效能，所以称之为亚辅助防焦基团。而和的结合称为结合辅助防焦基团。4、促进基 在硫化过程中，促进剂分解出基因起促进作用。例如，窿陛类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、次磺酰胺类都有这种促进基团。 5、活性基团 促进剂在硫化过程中放出胺基具有活化作用。例如次磺酰胺类、秋兰姆类以及胍类促进剂都有这种功能。 6硫化基团 在硫化时，硫黄给予体(或称硫载体)TMTD、DTDM、MDB、TRA等被分解而放出活性原子硫，参与交联反应。硫载体中的合流基因称为硫化基团，例如：九、常用促进剂的选用和并用1、选用原则促进剂的工艺性能从工艺性能角度出发，要求胶料不易焦烧，硫经速度快，而且不容易过硫。可根据硫化曲线来选择合适的促进剂。制品的使用性能要求硫化胶有良好的物理性能，硫化胶的性能由其网络结构所决定。*讨论题：以合成胶为基本材料的胎面胶配方，宜选用何种促进剂？ 胎面胶应具有的使用性能：机械强度高，耐磨、弹性好，有一定的耐热、耐劳老化性能。因以合成胶为原料时，加入炉里作补强剂，它对胶料有促焦烧作用，故要求促进剂有一定长的焦烧时间，为此可选择常硫量+噻唑类、次磺酰胺类这样一种硫化体系。此硫化体系含适当低硫键和多硫键，可满足性能要求。2、促进剂的并用一般是以酸性促进剂(称为A型)或中性促进剂(称为N型)为主促进剂，亦称第一促进剂，其中以噻唑类和秋兰姆类使用最多，但以促进剂M最为常见。使用含噻唑基的促进剂作为主促进剂时，其焦烧时间有下列顺序，MDMMz次磺酰胺类促进剂。副促进剂般是采用碱性促进剂(称为B型)中的胍类。其中常用的如促进剂D、DOTG等，其作用是与主促进剂互相活化，互相促进。秋兰姆为主促进剂时，仅用于薄膜制品或硫化时间要求极短的模型制品。二硫代氨基甲酸盐作为主促进剂时，常用于乳胶制品或丁基橡胶、乙丙橡胶等低不饱和度的橡胶中。当以次磺酰胺类作主促进剂时，一般也可不用副促进剂。因为在硫化温度下，这种促进剂能自动分解出促进剂M和胺类化合物。促进剂M便是A型促进剂，胺类化合物便是B型促进剂，构成AB并用体系。但为了加快硫化速度可并用少量的促进剂D或少量的秋兰姆类促进剂。副促进剂用量视主促进剂的种类而异，当以噻唑类或次磺酰胺类为主促进剂时，欲达超速级，其用量为主促进剂用量的10；准超速级时为30；中、慢速级时为30一40。（1）酸碱型（或AB型）称为互相活化型。并用后的促进效果比单用A型或B型促进剂效果都好。例如促进剂M为准超速级，促进剂D为中速级，但并用后能得到相当于超速级的效果。（2）酸酸型（AA型）称为相互抑制型，作用是使体系的促进活性有所下降，其中主促进剂是超速或超超速级的，而另一A型促进剂能起到一定的抑制作用，使前者的活性在较低的温度下就受到抑制，改善了然烧性能。但在硫化温度下，仍可充分发挥快速硫化作用。（3）中碱型（NB型）这个并用体系作用与AN型并用相似，起到彼此活化作用，例如促进剂D与CZ的并用。（4）中酸型（NA型）：这个并用类型是活化次磺酰胺类硫化体系，它是采用秋兰姆为第二促进剂来提高次磺酰胺类的活性，加快硫化速度。这个并用体系的焦烧时间比单用次磺酰胺类短一些，但是和DMD并用体系相比，焦挠时间长得多，同时成本也低，缺点是硫化平坦性稍差。 (5)AN并用体系 这个体系主要是噻唑类促进剂与次磺酰胺类促进剂的并用，其特点是有损于硫化体系的迟效性，故较少采用。但是，当不需较高的迟效性时，可少量并用噻唑类促进剂，以提高硫化速度。本节小结：超速酸性：秋兰姆类：TT 二硫代氨基甲酸盐类：PZ，ZDC，PX，COD 黄原酸类：ZBX，ZEX半超速：噻唑类：M，DM，MZ 次磺酰胺类：AZ，CZ，NS，NOBS，DIBS，DZ促808中速、慢速：胍类 ：D，DOTG 醛胺类：H，AA 硫脲类：NA22，DBTU第三节 活性剂和防焦剂一、 活性剂活性剂是指能增加促进剂的化学活性，提高硫化效率，改善硫化胶性能的化学药品（也叫硫化活性剂，活化剂）。1.种类（1）无机类：ZnO、MgO、PO、SnCl2 等。（2）有机类：硬脂酸（锌）月桂酸（锌）、二乙醇胺、二苯基胺等。2.氧化锌和硬脂酸的作用：氧化锌和硬脂酸所组成活性剂在硫化过程中的作用机理，目前尚无确切的理论解释，一般认为，氧化锌和硬脂酸可结合形成硬指酸锌盐，硬指酸锌盐有较大的溶解能力，可参与硫化反应各过程（易溶于NR中），减少多硫键的数目，从而改善了耐热、耐老化性能。硫化活性剂一般不加速硫黄与橡胶的反应，但对硫化胶中化学交联银的生成速度和数量有重要的影响。活化作用归为：导致生成低硫键；提高了交联效率可以将多硫化氢自由基反应成还可以减少多硫键中的硫数目：二、防焦剂（硫化迟延剂）：1、能抑制产生早期硫化的化学药品，称为防焦剂或硫化迟延剂。 防止胶料焦烧的基本措施是在配方设计中正确选择促进剂品种和填充补强体系，因为二者都可调节诱导期。例如，碱性炉法炭黑能缩短胶料诱导期；酸性炭黑能延长胶料焦烧时间；对苯二胺防老剂有加速胶料焦烧作用；次磺酰胺类促进剂有迟效作用。如设计选择得当，可提高生产加工安全性。 如果通过配方设计和设备工艺条件的调整都无法满足生产加工安全要求，则必须添加防焦剂，以调整硫化诱导期，满足生产安全要求。理想的防焦剂，应满足下列条件： (1)延长诱导朗，提高胶料在加过程的贮存稳定性；(2)对硫化速度无影响；(3)不参加橡胶的交联反应；(4)不影响硫化胶的物理机械性能(5)对胶料不污染。2、防焦剂种类（1）酸类和酸酐类化合物 水杨酸（邻羟基苯甲酸） 邻苯二甲酸 邻苯二甲酸酐（2）亚硝基二苯胺NDPA或NA （3）防焦剂CTP（或叫做PVI）：3、防焦剂的作用机理：对于二烯类橡胶的硫磺硫化体系，传统使用的防焦剂主要是一些酸性化合物，例如，邻苯二甲酸酐、水杨酸等。由于二烯类橡胶的琉黄硫化体系所采用的硫化促进剂主要是酸性促进剂，酸性化合物对其分解有抑制作用，所以具有延长焦烧时间的作用。但缺点是对硫化速度也产生一定的迟延效果，延长了硫化时间。这些酸性防焦剂的用量一般在1份左右。实践表明，酸性防焦剂对次磺酸胺类促进剂没有明显防焦作用。另外亚硝基二苯胺也用作防焦剂，但亚硝基二苯胺有污染性和发孔性，末得到广泛采用。另以硫化促进剂CZ（环乙基苯并噻唑次磺酸胺）使用防焦剂CTP（PVI）的机理：首先了解促进剂CZ的硫化机理：在硫化温度下CZ被分解成促进剂M和胺类促进剂，生成的促进剂M会进一步催化反应进行。生成的M自动催化CZ，生成DM，(M的二聚体)，在ZnO存在下，DM生成促进剂的过硫化物，过硫的苯并噻唑裂解与橡胶结合，生成橡胶多硫化物，这是硫化先驱体，并且再生出促进剂M硫化先驱体的交联反应，再生出促进剂M。-再来看看防焦剂如何作用：CTP（PVI）消耗了能自动催化的M，延缓硫化开始的时间，达到了防焦的目的具有Ns结构的硫代亚胺类化合物很容易在NS键处发生亲核取代反应，因而能与含SH基的化合物促进剂M进行反应。促进剂M：附：其他促进剂的硫化机理秋兰姆类促进剂的作用 秋兰姆类促进剂均含硫化物，单用这些促进剂即可直接硫化橡胶。这种硫化体系称为“无硫”硫化，其实就其本质来说亦是硫黄的硫化作用，称做“无硫”硫化是不确切的。而做为硫化剂使用的这些含硫化合物叫硫载体或给硫体。参见稍后的有机多硫化合物。下式：秋兰姆TT，写成XSSX，1）如果作为替代硫磺的有机含硫化合物使用，机理如下：如果无氧化锌：XSH分解为二甲胺和二硫化碳，分解产物促进橡胶氧化。有氧化锌时，反应可生成二甲基二硫代氨基甲酸锌：二甲基二硫代氨基甲酸锌是超速促进剂，还可以防止老化。2）如果作为促进剂与硫磺一起使用：.体系如果含有氧化锌，也会生成二甲基二硫代氨基甲酸锌，是超速促进剂。第四节 非硫硫化剂一、有机多硫化物1、主要品种二硫化四甲基秋兰姆（TMTD或TT） 用量：24份四硫化四甲基秋兰姆（TMTT或TRS） 用量：0.62份四硫化双五次甲基秋兰姆 （TRA或 DPTT）二硫化二吗啡啉（DTDM） 用量：0.72份硫化剂 VA-7 用量：1.252份。2、特性 有效硫化的硫化剂，以低硫键为主 结构与性能硫化胶以低硫键为主，故硫化胶具有良好的耐热,耐老化性能，但拉伸强度，耐疲劳性能较差，永久变形较大。二、有机过氧化物有机过氧化物指分子中含有过氧化基团（-O-O-）的化合物，其结构通式为ROOR，可看作过氧化氢的衍生物。主要适用于饱和橡胶如硅橡胶，乙丙橡胶，氟橡胶等。1.主要品种过氧化二异丙苯（DCP）；过氧化苯甲酰（BPO）； 二叔丁基过氧（DTBP）2.硫化机理反应过程可表示如下：ROOR 2RO* ， RO * + RHROH + R* R*+R* RR（CC交联） 由于交联键是C-C键，键能比低硫键高，故硫化胶的耐热，耐老化性能优越，压缩变形小，但拉伸强度和伸长率较低。3.过氧化物硫化的配方设计 交联效率随胶种不同而异交联效率是指1mol能使橡胶产生多少mol的交联键。交联效率主要取决于橡胶分子脱氢的难易程度，胶种不同，RH脱氢难易不同。如DCP对各种橡胶的交联效率为：SBR：12.5 BR：10.5 NR：1.0 EPDM：1.0 NBR：1.0 CR：0.5 IIR：0 硫化时间的确定 用过氧化物硫化时，其硫化时间根据有机过氧化物的半衰期而定，一般取在硫化温度下的5-10倍为宜。半衰期是指在一定温度下，由于分解，浓度减少为原来浓度一半时所需的时间。（3）配方体系中不宜使用酸性配合剂。（4）可配用少量硫磺作辅助硫化，使之生成少量的低硫键，提高硫化胶的强伸性能。配方例子：1硅橡胶耐热胶垫 MVQ 100 ；BPO 1.5； ZnO 5；气相白炭黑 100；硅油5 2.耐汽车合成制动液橡胶配方EPDM 100； DCP 3.5； ZnO 10； HAF 25；TT 0.6；乙炔炭黑15；油 5；其它 4三、酚醛树脂硫化 二烯类橡胶可用下列通式的化台物来硫化，以提高耐热性、曲挠性。以下酚醛树脂硫化特别适合于丁基橡胶。下列左图x代表oH基、卤素原子，或是下列有图结构的酚醛树脂：其中R是烷基，通常是树脂类物质。烷基酚醛树脂的硫化机理是在温度为150一180时，烷基酚醛树脂上的羟基先生成活性很高的亚甲醌基：在活性剂作用下，与大分子的双键或碳原子上氢反应交联，特别是在酸性介质，使树脂结构中氢键破坏，提高了树脂的活性。 由此可认为，树脂硫化是典型的离子型反应。加入金属氯化物能起到类似傅列德尔克拉夫茨的催化作用。 树脂硫化的特点是在硫化胶结构中没有热稳定性小的硫交联键，而是有热稳定性较高的CC和COC交联链，或因树脂大分子直接参与交联结构，所以显著地提高了耐热性能和化学稳定性。此外，又因交联键在硫化过程中的断裂程度很小，所以在高温下硫化几乎不出现硫化返原现象。四、金属氧化物金属氧化物如ZnO，MgO，PbO，Pb3O4作硫化剂，对CR、CIIR、CSM、CO（ECO）、T以及羧基聚合物具有重要意义。 ZnO：硫化起步快，能得到良好的平坦硫化曲线，硫化胶的耐热，耐老化性好，但易发生焦烧，硫化胶的