纳米SAPO-34分子筛的制备与表征.doc

纳米SAPO-34分子筛的制备与表征龙丽1, 肖松2,李志毅1,齐士豪1，门勇男1,赵文波1，刘艳娜1基金项目：国家自然科学基金（21301079）,昆明理工大学研究基金项目(kkz3201205022)，昆明理工大学创新训练项目(201210674206, 201310674222)，昆明理工大学分析测试基金(20140805, 20140438, 20140768, 20140809)作者简介：龙丽（1988-），女，在读硕士研究生通信作者：刘艳娜（1981-），女，博士，讲师.主要研究方向化工分离材料. E-mail:（1.昆明理工大学 化学工程学院，云南 昆明 650500；2.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093）摘要：本文采用水热合成法制备纳米SAPO-34分子筛，并考查了晶化时间、陈化时间、水含量对纳米SAPO-34分子筛合成的影响，进一步采用XRD、SEM对合成的分子筛进行表征。实验结果表明，在一定范围内，当物料摩尔配比为1(Al2O3):2(P2O5):0.6(SiO2):4(TEAOH):107(H2O)，室温陈化72 h，200 oC晶化时间为24 h时，合成的纳米SAPO-34分子筛相对结晶度较高，平均粒径约为255 nm。关键词：纳米SAPO-34分子筛；相对结晶度；粒径中图分类号：TQ139.2 文献标志码：ASynthesis and Characterization of Nanosized SAPO-34LONG Li1; XIAO Song2, Li Zhi-yi ; QI Shi-hao ;MEN Yong-nan ; ZHAO Wen-bo; LIU Yan-na1(1. Faculty of Chemical Engineering, Kunming University of Science and Technology; Kunming; 650500, China;2. Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology; Kunming; 650093, China)Abstract: Nanosized SAPO-34 molecular sieves were synthesized by hydrothermal method and the influences of crystallization time, aging time, water content on the product were discussed in this paper. The prepared samples were characterized by XRD and SEM. The results showed that the prepared nanosized SAPO-34 molecular sieves were with high relative crystallinity and the average particle size was about 255 nm when they were synthesized with the molar composition of 1(Al2O3):2(P2O5):0.6(SiO2):4(TEAOH):107(H2O) at room temperature aging for 72h and 200oC crystallization for 24h within certain limits.Key words: Nanosized SAPO-34 molecular sieves; relative crystallinity; particle size1 引 言SAPO-34分子筛由SiO2、A1O2-、PO2+三种四面体相互连接而成，具有三维交叉孔道、八元环孔口直径和中等强度酸中心，其独特的结构使其在甲醇制烯烃（MTO)以及吸附分离和膜分离上具有优异的性能。然而，SAPO-34分子筛的粒径大小对甲醇制烯烃（MTO) 以及吸附分离和膜分离效果都具有重要的影响1。当减小催化剂SAPO-34分子筛的尺寸，尤其是将其粒径降至纳米级时，催化剂比表面积可得到有效地提高，分子在孔道中的扩散控制减弱，进而使催化剂的活性和抗积炭能力都得到提高2-5。SAPO-34在吸附分离和膜分离方向也常被用于核壳材料的壳材料，通过二次生长或原位生长法被包覆在各种核材料外表面，SAPO-34分子筛粒径越小将越有利于均匀和致密的覆盖在核材料表面上，从而得到性能较好的SAPO-34核壳材料。影响SAPO-34晶粒尺寸的因素有很多，如晶化时间、陈化时间、水含量、模版剂、硅源等。本文以TEAOH为模版剂和正硅酸乙酯为硅源，通过传统系统考查晶化时间、陈化时间、水含量对水热合成SAPO-34分子筛的结晶度和粒径的影响，为以后更进一步探索纳米SAPO-34的合成奠定基础。2 实 验2.1 原料异丙醇铝（99 wt% Al(i-OC3H7)3），成都科龙化工试剂厂；磷酸（85wt% H3PO4），成都科龙化工试剂厂；四乙基氢氧化铵（35wt% TEAOH），阿法埃莎化学有限公司；正硅酸乙酯（100wt% TEOS），成都科龙化工试剂厂；去离子水，自制。2.2 SAPO-34分子筛合成以Al(i-OC3H7)3为铝源，TEOS为硅源，H3PO4为磷源，TEAOH为模板剂，按摩尔比为1Al2O3:2P2O5:0.6SiO2:4TEAOH: xH2O (x=66.4, 75, 107, 140, 173)进行水热合成。具体合成步骤如下：（1）将TEOS、水与TEAOH混合后，常温磁力搅拌1 h左右，配制出溶液；（2）边搅拌边向上述溶液中缓慢加入异丙醇铝，后逐滴加入磷酸，即得到初始澄清反应液。（3）将上述初始澄清反应液于室温下搅拌陈化一定时间，再倒入水热反应釜中，置于一定温度烘箱中反应一定时间。（4）晶化结束后，将溶液进行离心分离(8000 rpm，15 min)、水洗，取下层固相在110 oC条件下进行干燥24 h，于马弗炉中550 oC煅烧6 h（升温速率10oC/min），以除去有机模板剂。2.3 分子筛表征采用日本理学公司D/max-3B型转靶X射线衍射仪分析合成样品的物相、，Cu靶K辐射源，工作电流200mA，工作电压40kV，步长为0.01，扫描范围为2=3-50。产物结晶度用相对结晶度来表示，选定标准样品的结晶度为100%。选定SAPO-34分子筛的五个特征峰2=9.6、16.5、20.7、26.0和31.5进行计算。SAPO-34分子筛的相对结晶度计算公式如下：式中：Xi表示样品的相对结晶度；XS表示标准样品的结晶度，此处取100%；Ii表示样品的5个特征峰强度之和；Is表示标准样品的5个特征峰强度之和。同时，运用谢乐方程计算平均粒径，公式如下：式中：Size表示晶块尺寸（nm）；K为常数，一般取K=1；是X射线的波长（nm）；FW(S)是试样宽化（Rad）；则是衍射角（Rad）。样品经过喷金处理后用扫描电子显微镜(Quanta200，美国FEI公司)获取产物的整体形貌，粒径大小，团聚度等信息。3 结果与讨论3.1 晶化时间tc对SAPO-34的影响固定合成原料摩尔配比为1.0Al2O3:2.0P2O5:0.6SiO2:4TEAOH:140H2O，室温陈化24 h，在200 oC下，晶化时间为10 h、16 h、24 h、36 h进行水热合成。图1和图2分别为不同晶化时间tc合成产物的XRD谱图、相对结晶度及SEM图。图1 不同晶化时间tc所合成样品的XRD谱图(a)和相对结晶度(b)Fig.1 XRD patterns (a) and the crystallization curve (b) of as-synthesized samples with different crystallization time tc图2 不同晶化时间tc合成样品的SEM图Fig.2 SEM images of as-synthesized samples with different crystallization time tc 晶化的作用是使处在亚稳态的物质转为稳定的晶体，因此晶化时间是影响沸石分子筛合成的最重要影响因素之一。从图1(a)可以看出，tc为10 h时产物在2=9.6、16.5、20.7、26.0、31.5处出现较弱的SAPO-34分子筛特征衍射峰6。随着tc的延长，峰强随之增强；当tc为24 h时，峰强最强；但是当tc延长至36 h时，峰强减弱，且其在2=9.5、17附近分别出现了较弱的杂峰，说明产物中有杂质出现。从图1(b)中可以看出当tc由10 h延长至24 h，其相对结晶度由40%增加至100%，表明随着tc的延长产物的结晶度也随之大幅度提高，但是tc过长会导致杂晶的生成，不利于SAPO-34的合成。初始原料混合后，前驱体凝胶逐渐生成，此时凝胶与液相之间建立了溶解平衡，活性组分浓度的增加导致晶核的形成，而后晶核开始生长。由于沸石晶体的溶解度小于无定形凝胶的溶解度，其结果是凝胶的完全溶解，而产物沸石晶体的完全生长。可见，tc小于24 h时，SAPO-34晶核已经生成并开始生长，且晶化时间越长，晶体的生长越完全。当tc为36 h时，随着晶体的生长结束，SAPO-34分子筛开始转晶，进而出现杂峰。 从图2可以看出，随着tc由10 h增加至24 h，合成的SAPO-34颗粒尺寸也随之变大，均为小颗粒的聚集体，这可能是由奥斯瓦尔德熟化过程引起的7-8。合成过程中，溶液中产生的较小的晶体微粒因曲率较大，能量较高，所以会逐渐溶解到周围的介质中，进一步在较大的晶体微粒的表面重新析出。当tc为24 h时，所形成的颗粒为2.5 m的小颗粒聚集为6.5 m的立方体，tc为10 h和16 h时所得的颗粒平均粒径分别为400 nm和500 nm。当tc延长至36 h时，我们可以很明显地看出，合成的产物出现了一些无定形物质，这与图1(a)出现的杂峰相符合。晶化过程是晶核生长和晶体长大的过程，晶化时间对产物的结晶度和形貌、粒径大小产生了很大的影响9，控制好晶化时间将对于我们合成结晶度较好且粒径较小的SAPO-34分子筛具有重要作用10。3.2 陈化时间ta对SAPO-34的影响考查陈化时间ta对合成SAPO-34分子筛的影响，合成原料摩尔配比为1.0Al2O3:2.0P2O5:0.6SiO2:4TEAOH:140H2O，室温下分别陈化24 h、48 h、72 h，96 h，200 oC下晶化24 h。图3 不同陈化时间ta合成样品的XRD谱图(a)和相对结晶度(b)Fig. 3 XRD patterns (a) and the crystallization curve (b) of as-synthesized samples with different aging time ta图4 不同陈化时间ta合成样品的SEM图Fig.4 SEM images of as-synthesized samples with different aging time ta将反应物混合均匀至开始进行升温晶化这一过程称为沸石分子筛合成的陈化过程，大量研究表明陈化过程不仅导致硅铝凝胶组成与结构的变化，而且最终影响目的产物的晶粒尺寸及形貌11。不同陈化时间ta合成产物的XRD谱图及相对结晶度见图3。从图3(a)可以看出，所有产物都出现SAPO-34分子筛的特征峰，但峰强度存在一定的差异。当ta由24 h延至72 h时，产物的特征峰强度逐渐增强；当ta为96 h的产物峰强则有所减弱。由图3(b)可以看出，当ta由24 h延至72 h时，产物的相对结晶度不断增高至100%，当ta延长为96 h相对结晶度降低至95%。根据SAPO-34沸石分子筛生成的机理12，原料混合后，反应物溶解后形成硅酸根与铝酸根离子，由于体系为酸性，其中的硅酸根离子很少，铝酸根离子之间进行聚合生成初始的铝酸根凝胶，这种凝胶是在高浓度条件下形成的，其形成速度很快。这种凝胶随后与液相建立了溶解平衡，液相中铝酸根浓度的增加导致晶核的形成，并进一步为晶体的生长提供原料。随着铝酸根的不断聚合，体系碱度增强，硅酸根离子不断溶解，因此晶核的形成与生长与液相中多硅酸根与铝酸根浓度有着密切关系。陈化时间的长短决定着反应体系中铝酸根离子的聚合程度，从而导致体系中多硅酸根和硅铝酸根浓度的差异，这就造成了产物不同的结晶度。从图4可以看出，ta由24 h延长至72 h，产物的颗粒由原来的10 m的聚集体减小为1 m左右的聚集体，继续延长ta至96 h时，并无明显变化。延长陈化时间将有利于初始凝胶中硅铝酸盐的增多，进而促进晶核的形成，也意味着陈化阶段更多的营养物质用于形成晶核，而溶液中较少的营养物质（原料）用于后面的晶体生长过程中，致使生成晶粒平均粒径减小，从而影响产物的结晶度和晶体形貌。3.3原料中水含量nH2O/nAl2O3的影响为考察水含量nH2O/nAl2O3对合成SAPO-34分子筛的影响，固定合成原料摩尔配比为1.0Al2O3:1.0P2O5:0.6SiO2:4TEAOH:nH2O，室温陈化72 h，在200 oC下晶化24 h，改变初始溶液中H2O与Al2O3的摩尔比（nH2O/nAl2O3）。图5 不同水含量nH2O/nAl2O3样品的XRD谱图(a)和相对结晶度(b)Fig. 5 XRD patterns (a) and the crystallization curve (b) of as-synthesized samples with different nH2O/nAl2O3 molar ratios图6 不同水含量nH2O/nAl2O3样品的SEM图Fig.6 SEM images of as-synthesized samples with different nH2O/nAl2O3 molar ratios水是离子反应的主要介质，所以水含量对分子筛的形成也具有重要的影响，它不仅影响这分子筛的相对结晶度，而且对其形成的晶粒尺寸和形貌也具有较大的影响。改变反应物中的水含量也同时改变了反应物的总浓度，从而影响晶核生成和晶体生长13。不同水含量合成的产品的XRD谱图及相对结晶度见图5。从图5(a)可以看出，所有产物都出现SAPO-34分子筛的特征峰，但峰强度存在一定的差异。nH2O/nAl2O3由66.4增加至140时，产物特征峰强度较高，且随着nH2O/nAl2O3的增加而逐步增强。当nH2O/nAl2O3增至173时，产物的特征峰强度明显降低。从图5(b)可以看出产物的相对结晶度会随着nH2O/nAl2O3的增加呈现先增加后减小的趋势。水含量的不同将会导致初始凝胶形成过程中铝酸根离子聚合度的差异，因此会导致产物结晶度的不同。图6为不同nH2O/nAl2O3下合成产物的SEM照片，可以看出，初始溶液nH2O/nAl2O3为66.4、75、107时得到的SAPO-34产物粒径尺寸大小相似，且远远小于nH2O/nAl2O3为140形成的SAPO-34颗粒。当nH2O/nAl2O3为107，从SEM图上可以看出，产物粒径小于500nm，甚至有大量小于100 nm的纳米颗粒存在，由谢乐方程计算其平均粒径为255 nm左右。而nH2O/nAl2O3为140得到的产物含有粒径最大为4 m左右的大颗粒和最小为2.5 m左右的聚集体。继续增加nH2O/nAl2O3至173，可以看出产物中只有少量的立方体SAPO-34纳米颗粒，含有大量的无定形物质。这是随着水含量的减少，初始溶液的过饱和度增加，有利于晶核生成速率的提高，从而形成更多晶核，产生更小的晶粒14。4 结 论水热合成纳米SAPO-34分子筛时，晶化时间tc、陈化时间ta和水含量nH2O/nAl2O3对产物的相对结晶度、粒径分布和平均粒径有着重要影响。在一定范围内，当物料摩尔配比为n(Al2O3):n(P2O5):n(SiO2):n(TEAOH):n(H2O)=1:2:0.6:4:107，陈化时间为72 h，晶化时间为24 h时，合成的纳米SAPO-34分子筛相对结晶度较高，平均粒径约为255 nm。参考文献1 Stephen W, Paul B. The characteristics of SAPO-34 which influence the conversion of methanol to light olefinsJ. Micropor Mesopor Mater, 1999,29(1-2):117-126.2 Askari S, Halladj R, Sohrabi M. Methanol conversion to light olefins over sonochemically prepared SAPO-34 nanocatalystJ. Micropor Mesopor Mater,2012,163(1-2):334-342.3 Hirota Y, Murata K, Miyamoto M , et al. Light olefins synthesis from methanol and dimethylether over SAPO-34 nanocrystalsJ.Catal Lett,2010,140(1-2):22-26.4 Chen D, Moljord K, Fuglerud T , et al.The effect of crystal size of SAPO-34 on the selectivity and deactivation of the MTO reactionJ.Micropor Mesopor Mater,1999, 29(1-2):191-203.5 Nishiyama N, Kawaguchi M, Hirota Y , et al.Size control of SAPO-34 crystals and their catalyst lifetime in the methanol-to-olefin reactionJ. Appl. Catal., A, 2009,362(1-2) :193-199.6 Lok B M, Messina C A, Lyle P R, et a1. P. US: 4440871, 1984.7 Askari S, Halladj R. Ultrasonic pretreatment for h