有机钼应用.doc

含氮改性有机钼的性能表现及其应用前景摘 要： 节能环保意识深入人心，“三大动力”不断推动润滑油产品性能和质量等级前行。油溶性有机钼添加剂产品以其减摩节能、抗氧防腐以及与其他主要添加剂具有优秀的协同效应而逐步得到润滑油调和厂的青睐。本文主要介绍有机钼添加剂的发展、含氮有机钼性能以及其在润滑油中的应用前景。前 言： 或许人们还在对哥本哈根全球气候峰会不欢而散、无果而终的结局颇有遗憾，但让我们感到欣慰的是全球的节能环保意识已经日益高涨。各行各业都在为我们的后代还能拥有蓝天、绿水和持续的能源而献计献策、殚精竭虑。在这一历史进程中，润滑油行业也必将扮演出自己的角色。我们知道，推动润滑油品性能提高的“三大动力”主要是：用户要求延长换油期和提高燃料经济性；政府和社会要求改善尾气排放；发动机制造厂精密和苛刻的设计运行条件和更敏感的二次处理设备。正是在这种历史背景下，添加剂的技术不断向前发展。综合具有减摩节能、抗氧防腐的改性有机钼添加剂也在业界的注目中踏上了这个历史舞台的前沿。含钼添加剂的简介和发展历程多少年以来，人们就认识到含钼化合物综合具有减少摩擦、抵抗磨损、提高极压、抗氧化综合性能。这些含钼化合物可用做内燃发动机油、齿轮油、润滑脂和一些工业用油的抗氧、减摩添加剂。从上世纪40年代至今，含钼添加剂的发展大约经历了以下几个阶段：第一代产品：二硫化钼固体粉末最早进入润滑油脂里作减摩极压剂的产品是二硫化钼粉末。从减摩极压性能上看，它能体现比较理想的效果。直到今天，仍然有企业在应用二硫化钼粉末作为润滑油脂的添加剂使用。但存在几个大的问题一直没有很好的解决：一是用在润滑油中会出现沉淀问题，哪怕是所谓的“纳米级”二硫化钼也会或多或少产生沉淀；用在润滑脂中又会出现分散不均现象，所以不能充分发挥其应有的功能。二是污染问题，二硫化钼粉末不仅对所润滑的机器设备和对加工的产品产生污染，而且，最新的研究表明，二硫化钼固体粉末在废油脂排放处理过程中，对环境产生比较严重的污染。三是由于二硫化钼毕竟是固体粉末，在高速高压条件下对降低噪音不利。四是纯度问题（由于成本考虑，目前的二硫化钼粉末大部分含有很高的石墨成分），这大大影响润滑剂的性能以及其持久性。基于以上原因，国外的润滑油调和厂基本上停止使用二硫化钼粉，而国内大部分企业也不再使用，只是在一些特种润滑脂中还有一定应用。第二代产品：二烷基二硫代磷酸氧钼该产品较二硫化钼粉末在使用性能、溶解性能等均有明显的进步。外观形态已经从固态转化为液态，油溶性大大改善但并未彻底解决，原因是生产企业往往从成本收益方面来考虑，使用较短的碳链（丁醇C4H9OH 和辛醇C8H17OH）来当原料，许多的试验表明，短碳链制成的产品油溶性不佳。另外，由于硫磷含量相对较高，在内燃机油中使用带有一定的腐蚀性，对尾气催化剂产生中毒作用，并且鉴于成本不低，又不能充分发挥抗氧化性能，因而这类产品在国外大型润滑油企业的生产中也已很少使用。第三代产品： 含氮改性有机钼（ S、P、N、Mo抗氧减摩配合物）此类产品是综合以上含钼产品的性能而推出的最新产品，之所以说此类产品针对前面几种产品有根本性的改观，原因在于这些产品在保留前面产品优势的基础上，最关键的是在化学结构中引入抗氧化基团-胺基（NH2），因而大大提高此类产品的抗氧化、防腐蚀性能。由于其在润滑剂中显现优异的综合性能，是迄今为止性能最全面的抗氧减摩节能添加剂。该产品已经通过大量的模拟试验的检测并在国内外各大润滑油公司中得到推广使用。下面详细谈谈该类产品的性能表现： 含氮改性有机钼的性能表现对这类最新的有机钼添加剂产品，下面主要对产品油溶性、热稳定性、抗氧防腐性、抗磨减摩性以及和其他添加剂的协调配伍性做出试验分析： 1.优秀的油溶性和热稳定性： 在常用的API/CF-4 15W/40 中加剂量为0.5%，放置500h ，在温度（2060）范围内无沉淀，油品清澈透明。在超过263以上才出现分解现象，说明产品具有优秀的高温稳定性2.抗氧防腐、防锈蚀性能 (以大连150SN 为例)加 剂 量0.3w%0.5w%检测标准铜片腐蚀（级别）1b1bGB/T5096锈 蚀自来水无锈蚀无锈蚀GB/T11143合成海水无锈蚀无锈蚀GB/T11143蒸馏水无锈蚀无锈蚀GB/T111433. 出色的减摩抗磨性，加强对发动机的保护，大大提高发动机寿命。发动机是汽车的“心脏”，对车主来说，加强对发动机的保护自然成为车主关注的“重中之重”。如果所用机油性能不佳而有损于发动机，那么“大修”的次数增加，发动机的寿命大打折扣。而发动机的价格占整车价格相当大的比重，换一台发动机所付出的代价非常巨大。所以，车主必须选用高品质高性能的润滑油。含氮改性有机钼是以液态形式溶于润滑剂中，在润滑部件在缓和工况下，在摩擦表面形成一种减摩抗磨作用的物理、化学反应膜。在高速、高温、高压等苛刻的工况下，有机钼分解成纳米级的二硫化钼化学反应膜，以层状微晶结构叠置于金属表面。每层厚度为0.625nm,层间距离在1.32nm。这种纳米级的化学反应膜，将金属的摩擦表明的运动方式由滑动摩擦转变为滚动摩擦，极大降低摩擦系数，成倍提高极压性能，且具有长期的持续效果。含氮改性有机钼的抗磨减摩性能试验报告：试验用油 API/ CF-4（15W/40)配方： 基础油：400SN 20w%；150SN 50w%； 150BS 10w%； 降凝剂：Romhax公司 PPT-248 0.5w%；粘指剂：Infineum 公司 SV260 11.3w%；复合添加剂：Alfton公司 HITEC1275 8.2w%, 试验结果如以下图示：0.0% 加剂量0.3% 加剂量0.5%加剂量35kgf40kgf35kgf40kgf35kgf40kgf最大摩擦力4.2343分钟油膜破裂3.4093.5163.3033.462平均摩擦力3.733.2263.3173.0213.285最大摩擦系数0.3050.0970.0880.0530.051平均摩擦系数0.1960.0860.0840.0470.041磨斑直径（mm）0.4640.3380.3940.3260.3424.提高润滑油抗氧化性、降低油温、抑制粘度增长，延长机油换油期。就像油品中含有适当的硫（S）元素具有天然的抗氧性一样，添加剂中的钼（MO）元素也具有很好的抗氧性，尤其是在产品中嫁接含有氨基（NH2）高温抗氧基团，更增强机油的高温抗氧化性能。另外，有机钼添加剂在曲轴箱中减少摩擦，降低机油温度。降温一方面就相当于加强机油的抗氧防腐性能，延缓机油胶质和积炭的形成趋势，延缓机油总碱值的降低速度；另一方面降温能够减少机油的挥发，特别是低组分油品的挥发，这样就有效抑制机油粘度的增长，延长机油的使用寿命和换油期。给车主带来的利益不仅仅是换机油的次数减少，换机油的成本降低；更为重要的是节约车主大量的时间，提高汽车的利用效率。实地行车试验数据：使用CF-4 15W/40及CF-4 15W/40+O.5%的POUPC1001进行对比。分别于2000、4000、8000、12000、16000、20000公里取样 ，对主要性能指标进行测试，测试结果如下：图一、机油总碱值变化示意图：4681012141602000400060008000100001200014000160001800020000行驶里程/km加0.5% N-Mo空白TBN变化/mg KOH.g-1图二、机油粘度变化示意图：05101520253002000400060008000100001200014000160001800020000行 驶 里 程/kmV100 mm2/s加0.5% N-Mc空白5.节约能源和提高燃油经济性行车试验表明，燃料燃烧所产生的能量大约有60%左右转化为动能，但这产生的动能有30%左右被白白消耗在各种摩擦副中。如何减少这些“无用”而费油的摩擦损失，一方面是汽车生产厂家对汽车发动机的构造不断完善；另一方面就是必须在汽车润滑油中加入摩擦改进剂来提高油品的质量以满足机械运转和节能的要求。大量的行车试验表明改性有机钼添加剂能达到3-5%的燃油节省效果。图三、燃油消耗示意图：1718192021222302000400060008000100001200014000160001800020000行 驶 里 程/km燃油油耗 升/100km加0.5% N-Mo空白6.与润滑油中其他主要添加剂的协同效果：A.与ZDDP(T202)的减摩抗磨协同效应： 试验条件： 试用油： 大连150SN基础油 试验机： MS-8A四球机 加载载荷：60kgf 转速 ：1450rpm 试验时间：60min 起始温度：40 试验结果图示：B. 与其他含硫添加剂的协同：常用的清净分散剂（磺酸盐、硫化烷基酚盐等），极压剂（硫化异丁烯、硫化脂肪油等），含硫抗氧剂（亚磷酸酯等）。许多的试验表明含氮有机钼与这些含硫添加剂具有优秀的减摩抗磨和抗氧化的协同效应。与清净分散剂(磺酸钙)的协同效果：0510152025303540时 间/min150SN150SN+Mo150SN+Mo-Ca摩擦系数0.120.10.080.060.040.020与硫化异丁烯在大连150SN基础油中的协同效果：试验添加剂(w %) 负荷/磨斑直径（WSD/mm）含氮有机钼硫化异丁烯392N588N686N101.00.575卡咬_202.00.6000.737卡咬30.51.00.4120.5150.605C.与芳胺类抗氧剂的协同效应：试验用油：大连150SN基础油 ，试验参比抗氧剂：Ciba IRGANOX L57 旋转氧弹试验结果：501001502002500.5%0.40.30.20.10旋转氧弹/分钟基础油数据L 57 浓度0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5%Poupc 1001 浓度协同效果含氮改性有机钼在润滑油脂中的应用前景有机钼添加剂在国外的应用已经相当广泛，特别是工业发达国家和新兴工业国家。据初步统计，美国每年使用的有机钼添加剂超过3000多吨，主要应用在内燃发动机润滑油、涡轮发动润滑油等领域。在API SG 10W/30 级别的机油中添加0.5%-1%左右的有机钼产品可使燃油经济性明显提高（一般为4%-6%），发动机寿命延长50%以上。在日本生产的各类内燃机油中，通常也要添加0.5%-1%的有机钼添加剂。还有世界第四大经济体德国也广泛使用有机钼添加剂，主要用在内燃发动机润滑油中。这些发达国家和地区能先我们一步，充分意识到并运用有机钼添加剂。综合上文，有机钼受到关注和推崇的主要的因素包括：一、 发动机技术不断推进，构造逐渐精密化，润滑油品却越来越低粘度化。 随着科学技术的日新月异，汽车发动机的构造越来越精密，发动机的间隙也是越来越小，发动机的摩擦副表面也被处理的非常光滑，精密的发动机已经不再需要依靠大粘度机油来提高发动机的密封性，低粘度的机油已经完全可以满足精密发动机的密封需求。 目前，由于低粘度、多级油还具有节约能源、适用范围广的优势，它们已经在全球范围内得到广泛使用。世界各大汽车制造商已经一致在推广使用低粘度机油作为汽车的初装油以及售后服务用油。由日本汽车制造商协会及通用汽车、福特汽车和戴姆勒克莱斯勒汽车共同制定的GF-4规格的汽油机油，只有10W/30、5W/30、0W/30、5W/20、0W/20这五个粘度级别，也就是说在日本和欧美这些汽车大国也都是在使用低粘度机油，低粘度机油完全能够满足各种汽车的需要。使用低粘度、大跨度多级油具有如上很多优点，但我们必须注意到，低粘度油的不足之处在于油膜强度以及机油的挥发性。由于低粘度机油常常使用低分子烃类基础油，油膜的抗磨强度难以得到保证，而且低分子组分基础油的沸点较低、容易挥发，易导致油压不够而亮红灯。而改性有机钼添加剂正好可以提高机油的抗磨性能、并且能减少摩擦、降低机油温度，从而减少油品的挥发和防止油品氧化，弥补低粘度、多级油的不足。二、 改性有机钼节约燃油，延长换油期、节约润滑油全球的石油资源毕竟有限，节约石油资源是一个全球性的紧迫课题。在可预见的将来，当今世界面临的能源紧张局面愈演愈烈的背景下，原油价格不太可能大幅度下调，所以成品油价格在长期来说是一个上涨的趋势。对润滑油来说，谁家的产品具有优秀的节能效果，谁就会在激烈的市场竞争中抢得先机。早在好些年前，节能性已经在国外的台架报告中得到体现，在美、日等国家的内燃机发动机油规格当中，API SH 以上级别的汽油机油曾将节能试验作为顾客需求来确定，ILSAC规格从一开始就将节能发动机试验作为其要求之一，GF-3和GF-4规格的油品要求通过VI B节能试验来评价燃油的节能性，对内燃机发动机的节能提出了明确的要求。 许多的试验表明，含氮有机钼改性产品以其优异的节能效果来满足这种时代和现实的需求。而且随着油品等级的不断更新换代，随着燃油价格的不断攀升，含氮有机钼的节能重要性将愈发体现。 三、 改性有机钼加强对环境的保护：硫磷含量适中，保护尾气排放；换油期长，减少废油污染环境；在节能之外，另一个最让社会关注的就是润滑油产品的环保课题。这涉及到主要的就是尾气排放问题。不管是从GF-3、GF-4到GF-5，还是从欧-III、欧-IV到欧-V标准，对润滑油的环保要求越来越严格。我国汽车环保标准主要参考欧洲排放标准，下面是具体的欧洲排放标准： 汽油机（g/km）柴油机（g/km）年份CONOxHCNOxPM1992年（欧I）2.81.08.00.361996年（欧II）2.30.38.00.252000年（欧III）2.30.15