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扬子石化塑料厂聚丙烯车间2PP装置简介一、 装置简介20万吨/年聚丙烯装置为扬子石化股份公司65万吨乙烯改造工程五套工艺生产装置之一。该装置采用BP-Amoco公司的专利技术，由法国Technip公司承包，北京工程公司设计院（BPEC）提供基础工程设计和详细工程设计。本装置以丙烯为原料，乙烯为共聚单体，H2为分子量调节剂，采用BP-Amoco公司的专利产品Amoco CD催化剂，在近似活塞流的气相卧式釜中聚合，可以生产均聚物（HP）、无规共聚物（RCP）、抗冲共聚物（ICP）等类产品。本装置是一条生产线，主要由原料精制、催化剂进料、第一聚合反应、粉料输送，第二聚合反应、粉末脱活与干燥、尾气压缩、挤压造粒、粒料掺合与储存、包装码垛及辅助的公用工程组成。本装置设计年生产能力20万吨/年，年操作时间8000小时。其中均聚物8万吨（40%），抗冲共聚物8万吨（40%），无规共聚物4万吨（20%）。按合同规定，专利商共转让81个牌号的产品，其中均聚物47个牌号，抗冲共聚物18个牌号，无规共聚物16个牌号，可用于注塑（43个牌号）、挤压（5个牌号）、铸膜（8种牌号）、纤维（14个牌号）等。 专利商提供的保证牌号16个，其中均聚物6个，无规共聚物4个，抗冲共聚物6个。产品的熔融指数范围为：均聚物:0.4738g/10min无规共聚物:0.350 g/10min抗冲共聚物:0.353 g/10min其中抗冲共聚物总乙烯含量6.717.0wt% ，橡胶中乙烯含量40.156.0wt%。二、 生产过程及基本原理本装置以高纯度丙烯，乙烯和氢气为主要原料，在一定的温度和压力下，借助BP Amoco专有的高活性及CD催化剂与助催化剂的作用，生产聚合物粉料，再经脱活，干燥，混炼，挤压，造粒，筛分和均化，最终产品聚丙烯粒料经包装出厂。丙烯均聚反应和乙烯-丙烯共聚反应的反应机理是相当复杂的，本节依据有关理论对丙烯均聚和乙烯-丙烯共聚反应机理作如下说明：1、均聚反应机理使用第四代Amoco CD催化剂体系进行丙烯聚合反应（从种属上说，Amoco CD催化剂属于齐格勒-纳塔（Zigler-Natta）催化剂体系），可用下面四个基本反应步骤来叙述：活化反应：助催化剂（TEAL）与TICl4在载体催化剂表面上反应，将钛的氧化状态从（+4）还原到（+3），从而为聚合反应激活Ti。在生成的TEAL-TiCl4络合物中，Ti是聚合反应的活性中心。链引发：一个丙烯分子在活性中心自行插入，形成一个聚丙烯链的开始。链增长：丙烯分子在活性中心依次插入，聚合链从催化剂颗粒表面向外增长（即：链增长）。链终止：一个氢分子在中心自行插入，在链的末端形成一个甲基（“-CH3”）使链终止。这种方式中，氢用于控制聚合物的分子量，从而控制熔融指数。此外，此活性中心仍然适用于聚合反应，即：如果另一个丙烯分子自行插入同一个活性中心，一个新的聚合链将开始。注意：与催化剂抑制剂反应也会使链中止发生，在这种情况下，活性中心将完全失活，同时，不能再用于进一步的聚合反应。 以上步骤适用于等规、无规或间规聚丙烯的生成。出于工业化应用可能性的考虑，催化剂体系必须能够生产高等规度的（结晶的）聚合物，即：它必须是立体定向的。大多数聚合物专家认为，催化剂表面上原子的排列决定着催化剂体系的立体定向程度。对于Amoco CD催化剂体系，内部改性剂（二正丁基酞酸酯）和外部改性剂（硅烷），都是相当庞大的化合物，一般认为它们以某种方式排列在活性中心周围，使得丙烯分子优先插入正在增长的聚合链的同一侧，从而形成等规聚丙烯。无规聚合物仅仅生成在一些活性位上，在该处，改性剂的排列不能使丙烯分子直接插入等规的结构中。注意：某些聚合物专家认为，改性剂也能选择性地使产生无规聚合物分子的活性中心失活，由此可提高催化剂体系的立体定向性。总之，改性剂决定着全同等规度，并且可以由产生的等规聚丙烯和无规聚丙烯的相对数量来测定它们的效率。如上所述，氢的作用是终止聚合链的增长：提高氢的浓度使链终止速率加快，这会生成较短的较低分子量的聚丙烯链；同样，降低氢的浓度便链终止速率降低，这将生成较长的、较高分子量的聚丙烯链。在Amoco 气相工艺中，调节反应器中的氢气浓度以改变聚合物分子量（用MFR衡量）。这里应当注意的是，对于特定的催化剂和助催化剂，一种（硅烷）外部改性剂的氢气要求可能显著地不同于其它外部改性剂。例如，用DIPDMS生产特定MFR的聚合物需要的反应器氢气浓度大约是DIBDMS需要的两倍。2、乙烯-丙烯共聚反应机理在Amoco气相工艺中，乙烯-丙烯无规共聚物（RCPs）和抗冲共聚物（ICPs）是用两个串联的反应器生产的。生产无规共聚物时，两个反应器都加入乙烯和丙烯。生产抗冲共聚物时，在第一反应器中，生产均聚物（HP），在第二反应器中生产乙烯-丙烯无规共聚物（即通常所说的抗冲共聚物中的橡胶含量）。此橡胶含量使共聚物具有抗冲击性能。一个活动的、正在反应的聚合链的寿命是很短的（1秒），同样在第一反应器中（停留时间大约1小时）生产的均聚物链，在其进入第二反应器时也不会再活动。因此，无规共聚物链是和均聚物链分开的，以新的方式引发的链。然而，两种类型的链都是从相同的催化剂分子生成的，所以，每一个抗冲共聚物的颗粒都包含有在一个分子等级下混合在一起的均聚链和无规共聚链。注意：某些类型的抗冲共聚物能够用机械掺混均聚物和无规共聚物颗粒的方法生产，但是，这些材料的性能与用本工艺生产的“反应器”掺混的产品特性区别很大。抗冲击共聚物是用几个对最终产品的物性产生影响的参数来表征的：乙烯总含量橡胶含量橡胶中乙烯含量粉料总MFR均聚物MFR乙烯总含量指的是最终抗冲共聚物（ICP）中的乙烯数量。橡胶含量是指最终抗冲共聚物中共聚物的量。较高的橡胶含量使得产品抗冲击强度高（而韧性较低）。橡胶中的乙烯含量常用RCC2表示，它是指橡胶中乙烯的含量，也就是指在第二反应器中产品的乙烯含量。这三个参数的关系式如下：橡胶含量=总乙烯含量/橡胶中乙烯含量从上式可看出，抗冲共聚物中的橡胶含量在橡胶中乙烯含量恒定时，随着乙烯总量的增加而增加；乙烯总量恒定时，随着橡胶中乙烯含量的减少而增加。因为抗冲共聚物均聚部分与最终产品的韧性有很大关系，而非晶体的橡胶含量增加抗冲击性能，所以提高橡胶含量将提高最终产品的抗冲击性能。粉料总MFR指最终抗冲共聚物粉料的MFR。当乙烯含量或者是总MFR提高时，抗冲共聚物产品变得更粘；因此，最高的MFR取决于规定的乙烯总含量。最后，均聚物MFR（或称HPMFR）是指第一反应器生产的粉料的MFR，它作为反应器之间输送的粉料可以取样分析。注意：总MFR不但是HPMFR而且也是第二反应器产品的MFR（通常用RCMFR表示）的函数。 遗憾的是，RCMFR不能直接测定，所以该数值必须通过总MFR和HPMFR计算。Amoco公司已经找到了当HPMFR相对较高而RCMFR很低，抗冲击性与韧性的最好平衡。总的来说，乙烯-丙烯共聚反应的机理类似于丙烯均聚反应，但显著不同的是，两种单体（乙烯和丙烯）的存在代替了均聚的一种单体。结果，正如经过链增长步骤的无规聚合链增长一样，任何一种单体都能在活性中心上自行插入。因为乙烯在很大程度上比丙烯更易反应，因此它将优先进入链中。反应器中单体存在的相应数量控制乙烯和丙烯插入链中的数量。特别是反应器气相中乙烯和丙烯的摩尔比可用来控制橡胶中的乙烯含量，如上所述，橡胶中乙烯含量有助于提高最终产品的物理性能。三、 工艺流程简述1、 催化剂进料(100单元)100单元包括所有主催化剂、助催化剂和改性剂的卸料和加料系统、矿物油的贮存系统和废催化剂的中和系统。生产中催化剂分两部分加入到第一反应器中，一部分是主催化剂Amoco CD的矿物油浆液，另一部分是助催化剂三乙基铝（TEAL）和改性剂二异丁基二甲氧基硅烷（DIBDMS）或二异丙基二甲氧基硅烷（DIPDMS）。每根入口管线上都有丙烯冲洗防止喷嘴或管线堵塞。矿物油用于泵和设备的冲洗，中和系统用于所有废催化剂的中和处理。2、 第一聚合单元（200单元）200单元是由主设备第一反应器（R-201）及一些辅助设备组成。第一反应器是一卧式搅拌反应釜，在催化剂的作用下，丙烯在里面进行连续气相反应。反应热由喷洒到粉料床层表面的液态丙烯（急冷液）汽化撤走。生成的聚丙烯粉末通过气锁系统（240单元）排出反应器。蒸发的气体由顶部的第一反应器旋风分离器（D-202）将气体和粉末分离，粉末由喷射器（M-202）送回反应器内，气体则到第一反应器顶部冷凝器（E-206）处冷凝。冷凝液和未冷凝气体在第一反应器顶部分离未器（D-201）里分离，冷凝液由第一反应器急冷液泵（G-201A/B）将液体送回R-201。冷凝气体则由第一反应器循环风机（C-201A/B）压缩回R-201的底部。3、 反应器粉料输送单元（240单元）R-201和R-251之间由气锁系统来隔离和输送粉料。生产均聚物和无规共聚物时两反应器组分几乎相同，没有隔离的必要，而生产抗冲共聚物时，隔离是非常重要的。输送粉料是由两个独立且相同的气锁系统来完成，两个系统平行操作循环完成，相位相差半个周期。一个完整的循环要240秒。主要的操作循环如下：R-201的粉料靠压差送到沉降器（M-241），在此分离未反应的单体。单体由沉降器顶部压缩机（C-241）送回E-206的上游，返回第一反应器。粉料直接进入气锁器（M-242），吹扫后升压，使压力高于R-251，然后排入R-251。用于吹扫和升压的丙烯包括240单元所有的其它丙烯气来自丙烯贮罐（D-242），由丙烯汽化器（E-242）加热产生后进入D-242，再经丙烯过热器（E-243）加热后送至用户。4、 第二反应器聚合单元（250单元）在生产均聚物时本单元和第一反应器聚合单元相同，但在生产抗冲共聚产品时需要在该系统加入乙烯，并且进行产率比控制。5、 粉料脱活及干燥（300单元）从第一反应器（单反应器操作）或第二反应器（双反应器串联操作）出来的粉料靠压差送到气体膨胀袋滤器（M-301）中。粉料通过袋滤器下方的旋转阀（P-301）落入脱气仓（M-304）之中，在脱气仓底部通入蒸气和氮气的混合物，袋滤器M301尾气必须再压缩到反应压力供二次使用。6、 挤压造粒单元（400单元）在400单元中，混炼机系统把经脱气仓（M-304）脱活干燥后的粉料按牌号所规定的种类和数量加入助剂，以改善产品的物化性能，经计量后的粉料和助剂被充分混合后加入双螺杆挤压机，再经熔融、均化、压缩后水下切粒，然后离心干燥，振动筛分级后由风机将合格粒料送入料仓。7、 粒料掺合及贮存单元（500单元）造粒系统出来的颗粒由预混合颗粒输送系统CS-403送至颗粒掺合仓F-502AH，共有8个掺合料仓，每个可存贮200吨的产品。当一个料仓在进料或掺合时，另一个料仓可将掺合的粒料由掺合输送系统CS-503送至颗粒贮存料仓F-503AP（共有16个料仓）。8、 原料精制单元（600单元）从界区来的液相丙烯，要经过二次精制处理后，再送往聚合区参与反应。氢气和乙烯经过滤后直接使用。9、 公用工程单元（900单元）本单元主要有以下几个部分：蒸汽、水、氮气、火炬系统等几个部分，这些都是主工艺的辅助，然而它们对聚丙烯连续生产起同等重要的作用。四、 装置特点本装置工艺特点如下：1、 独特的反应器设计在工业化生产中，BP Amoco气相聚丙烯工艺的独特之处就在于它的反应器中近似于活塞流的运行方式。它相当于串联三个以上的全混式反应器，从而缩短了流程。仅使用的两台反应器就能生产出高性能的抗冲共聚物。2、 极少量的过渡产品该工艺产品牌号切换快速、简便、产生最少的等外品。该工艺的过渡料与传统的搅拌釜、环管反应器或流化床反应釜相比要少得多。3、 效率高、能耗低该工艺具有极高的能效。使用一台机械搅拌器，就可以简单地使聚合物粉料进行混合。这种混合不依靠气相流动，也不必流化。这种工艺的能耗与其他工艺相比要低。4、 独特的高活性催化剂在相同的条件下，BP Amoco的第四代载体催化剂是活性最高的催化剂之一。该催化剂具有高活性、高选择性和可控制性，能控制生成无规物的量，保持高产率的等规聚丙烯。这种高性能的催化剂使工艺与操作简单化，无需清除催化剂废渣和副产品。因而投资少、操作成本低，而且产量高。同时，为了满足不同的市场需求，该催化剂的选择性很容易地进行调整。在BP Amoco催化剂配制的是专用于提高催化剂活性和达到最优化性能的单体净化系统。由于清除了能使催化剂中毒的微量杂质，使得这个技术可靠，并能长期生产出高质量的产品。5、 操作安全由于液态烃存在量相对较少，所以气相聚合工艺操作安全。由于无任何液态物质向环境中排放，所以该工艺对环境无污染，而各种气相物质均排放至火炬。6、 多种产品的生产能力无腐蚀、极少量的催化剂残留物、低气味和良好的色泽是均聚物和共聚物所共有的特征。与一般催化剂生产所得到的产品相比，各种金属残留物的含量较低，稳定剂的用量少。用这种工艺生产出的抗冲共聚物，在较宽的温度范围内，显示出了极好的硬度和抗冲性能的平衡。这种工艺能够生产出应用范围很宽的产品，其中包括：注塑、吹塑、薄膜、挤出、板材、带材纤维和硬包装材料。由于BP Amoco公司是世界纤维树脂供应商的先驱者，所以在该生产领域的受益很多。象短丝、长丝、无纺布和撕裂膜等纤维材料均显示出了高韧性和高强度。特殊的添加剂适用于固色、避免细纤维泛黄，并可进行热粘合。7、 具有竞争力的投资和操作费用由于此工艺设计简单、能效高、高产量、极低的次品量，使得这套世界领先的聚丙烯生产工艺在投资费用上极具竞争力。五、 工艺流程简图见附图六、 “三废”处理1、 废水装置所产生的污染废水均经预处理。预处理后污染废水流入一个废水池内，当达到液位时送至界区外污水处理场处理。设置该废水池是为了使各股污水充分混合后再排出界区，以防冲击污水场。由于本装置工艺排水含污染物较少，即使加上其他非工艺废水如初期雨水、冲洗水等，排水中污染物含量仍将低于污水场进水指标（CODcr650mg/l，油20mg/l，SS200mg/l，PH6-9等），经污水场处理后符合外排污水的要求。2、 废气脱气仓所排的含烃废气送界外