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第六章 结构化学结构化学从原子分子水平上，深入到电子层次，研究物质的微观结构及其与宏观性质之间的关系。因此，了解原子结构、化学键和晶体结构基本理论后，对于掌握物质的性质及变化规律，具有指导意义。第一节原子结构与元素周期律一、人们对微观粒子的研究历程119世纪初 道尔顿 提出原子说 奠定了现代化学基础21897年 汤姆逊 发现电子 打开了认识原子内部结构的大门31900年 普朗克 量子化概念“量子化”概念：微观粒子的运动及运动过程中能量的变化是不连续的，而是以某一最小量为单位呈现跳跃式变化。将最小量称为量子，以光或辐射形式传递的量子具有的能量符合h h代表普朗克常数，代表频率420世纪初 卢瑟福 原子有核模型 认为原子核位于原子中心带正电荷，集中了几乎原子的全部质量，电子在外绕核运动。5随后，玻尔引入量子化条件，提出玻尔原子结构模型620世纪20年代后，以微观粒子波粒二象性为基础发展起来的现代量子力学才奠定了现代物质结构理论的基础。二、氢原子光谱与玻尔理论经典电磁学理论认为电子在绕核运动时，向外辐射电磁波，本身能量会降低，电子绕核运动的半径将逐渐减小，而辐射的波长应不断增长，c/ 据此推断，原子应辐射不断增长的电磁波，即原子的发射光谱应为连续光谱，但事实并非如此。1氢原子光谱 连续光谱 （带状光谱）太阳、白炽灯发出的光光谱 不连续光谱（线性光谱）原子被激发时产生的光氢原子光谱：当氢气受到火焰或电弧高温激发后，通过棱镜折射在可见光区看到五条清晰谱线。1859年，巴尔麦发现这五条谱线符合Bn2/( n24) B为巴尔麦常数364.57nmn为大于2的整数不久,里德伯发现五条谱线符合 R（1/n121/ n22）n2n1 R为里德伯常数 1.0974107m-12玻尔理论玻尔引入量子化条件，提出了玻尔理论，它能够很好地解释单电子原子的发射光谱是分立的线状光谱而不是连续光谱。玻尔理论的三个要点：（1）原子核外电子所具有的能量不是连续的，而是量子化的。即电子不是在核外任意轨道上绕核运动，而是必须在符合量子化条件的轨道上绕核运动。玻尔量子化条件，必须符合Pnh/2 P代表轨道角动量 n代表玻尔轨道层数E21.81019J/ n2 每取一个n值,就有一个E与之对应。原子轨道的能量是分级的，我们称之为能级。（2）当电子在这些轨道上运动时，处于一种稳定的状态，并不辐射出能量，称为定态。在正常情况下，原子核外电子尽可能在离核较近的轨道上运动，称为基态。当原子从外界获得能量后，核外电子从基态跃迁到离核较远的轨道上运动，此时原子和电子处于激发态。（3）由于处于激发态的电子不稳定，会返回离核较近的轨道上运动。同时以光子的形式放出能量，即出现线状的原子光谱，而谱线频率符合E/h（E2E1）h三、量子力学对氢原子结构的说明1 微观粒子的波粒二象性20世纪初，爱因斯坦光子理论，阐述了光具有波粒二象性（干涉、衍射用波动性解释，光的发射和吸收要用粒子性来解释。）1924年，德布罗依受到启发，认为分子、原子、电子等微观粒子也具有波粒二象性，提出著名的德布罗依公式hPhmV2 薛定谔方程奥地利物理学家薛定谔设想，可以用一个空间位置坐标（x，y，z）的函数（x，y，z）来具体描述原子中电子的运动状况，而这个函数本身应遵循某种波动规律。薛定谔方程是一个二阶偏微分方程，对于氢原子而言，其形式为2 x2 2 y 22 z 282m/ h2（EV）0式中（x，y，z）称为波函数，人们经过坐标转换，用球坐标（r，）来表示。1/ r2/ r（r2/ r）1/ （r2sin）/ （sin/ ）1/ （r2sin2）2282m/ h2（EV）0对于一个质量为m，在势能为V的势场中运动的电子，可以用一个波函数（r，）来描述其运动状态，其对应的总能量为E（即原子的能级），而这个波函数（r，）则应服从薛定谔方程。（r，）大致描述了核外电子可能在其间出现的一个空间区域，而不是经典力学中所描述的某种确定的几何轨迹，通常我们说的原子轨道就是指原子的波函数。四、四个量子数在薛定谔方程求解的过程中，引入三个条件参数n，l，m当n，l，m确定后，波函数才有确定的数学形式。同时，n，l，m本身的取值必须是量子化的，故我们把n，l，m称为量子数。我们通常用不同的量子数组合来描述，代表不同的原子轨道。经实验发现，电子除了绕核运动外，还具有自旋运动，因此又引入了一个量子数ms。（1）主量子数n 代表电子层数，n是决定原子轨道能级高低的决定性因素，因此称之为主量子数。n的取值为任意正整数。n，2，3代表不同的电子层，通常用K，L，M，N，O，P，Q来表示。（2）角量子数l，表征原子轨道角动量的大小，l的取值决定于n的大小，我们将n值相同而l不同的称之为电子亚层。l0，1，2，3（n1）按光谱学规定，分别用s，p，d，f表示各电子亚层。（3）磁量子数m 表征原子轨道角动量在外磁场方向上分量的大小，当电子处于外磁场作用下，不同m值的原子轨道在能级上有微小的差异。m的取值决定于相应的l值。m0，1，2，3l 共（2 l1）个取值。 对于s轨道，l0，m0，所以s轨道有1个原子轨道；对于p轨道，l1，m0，l，所以p轨道有3个原子轨道；对于d轨道，l1，m0，l，2，所以d轨道有5个原子轨道；f轨道有7个原子轨道（4）自旋磁量子数ms 表征自旋角动量在外磁场方向上分量的大小，表征了自旋运动取向，电子自旋只有两种方向，故ms只有两种取值，ms1/2 五、原子轨道的图形为了便于分析，波函数（r，）被分解为两个独立函数的乘积：（r，）R（r）Y（，） 径向部分 角度部分径向分布图与角度分布图 见书六、电子云与概率密度波函数本身并无明确物理意义，但2（r，）却是与电子在坐标为（r，）的位置附近的微小空间内出现的概率dp有关的。1概率密度 dp2（r，）d（r，） 2（r，）dpd（r，）定义：核外电子在空间某位置上单位体积内出现的概率的大小。2电子云：看书 用来表示原子中电子在核外空间各个不同位置上出现的机率的大小的一种图形。3电子云径向分布图 （r，）R（r）Y（，）2（r，）R2（r）Y2（，）在作电子云径向分布图时，以（4r2，R2（r）对r作图，表示在离核半径为r，厚度为dr的一层球壳薄层中，电子出现的总几率随r改变的情形。第二节 多电子原子的结构一、电子在原子轨道中排布的基本原则1 泡利不相容原理：在同一原子中，不能有两个电子处于完全相同的状态，在同一组（n，l，m）所确定的一个原子轨道中，最多只能容纳2个电子，且它们的自旋必须相反。2 能量最低原理：在不违背泡利不相容原理的条件下，在基态时，多电子原子中电子总是优先排入能量尽可能最低的轨道。基态：原子、原子核等所具有的各种状态中能量最低、最稳定的状态。3洪特规则：在能量相同的原子轨道上排布的电子，总是尽可能分占不同的轨道且自旋相同，这样可降低体系的能量。由洪特规则可知，使等价轨道处于半满、全满或全空的电子排布方式是比较稳定的。思考：为什么每一个电子层最多只能容纳2n2个电子（结合前面所讲的四个量子数）对于主量子数为n的电子层，l的取值有0，1，2n1共n个取值，对于每个l值，m有0，1，2l共（2 l1）个取值。那么第n层有轨道数 n1（2l1）135（2n）等差数列l0 n（12n1）2n2二、核外电子的相互作用及对原子轨道能级的影响对于多电子原子而言，每个电子不仅受到原子核的吸引，同时受到其它电子之间的相互作用，我们将其归结为屏蔽效应和钻穿效应。1屏蔽效应和有效核电荷由于内层电子对外层电子存在斥力，相当于在原子核外罩上了一层由负电荷组成的屏蔽，使核对该电子的有效吸引作用比核电荷数所表明的吸引作用减弱，这种效应被称为屏蔽效应。设减弱的部分为z z称为屏蔽常数，在要求不严格的条件下，可按下述方法估算。（1）外层电子对内层电子的屏蔽常数为零。（2）同层电子间的屏蔽常数0.35；但第一层电子之间的屏蔽常数0.30。（3）第（n1）层电子对第n层电子的屏蔽常数取值为0.85。（4）第（n2）层电子及以内各层电子对第n层电子的屏蔽常数取值为1.00。（5）所有电子的屏蔽常数之和，即为总的屏蔽常数。例：计算Cl原子核作用于其3p电子上的有效核电荷数1s22s22p63s23p5（71）0.3580.8521.0010.90z z1710.906.10多电子原子中每个电子的轨道能量为E21.81019(z)2n2屏蔽作用