层状硅酸盐矿物材料是指滑石.doc

层状硅酸盐矿物材料是指滑石、云母、 叶蜡石、高岭土、膨润土（蒙脱土）、蛭石、蛇纹石等黏土类矿物。这类矿物的特性是具备“天然”的纳米结构，这也是当今复合材料领域的一个热点领域。尤其是 纳米蒙脱土的出现，更加使纳米黏土的制备有了突飞猛进的发展。这一方面，日本走在的世界前列，1987年丰田公司中央研究所的研究小组报道了PLS型尼龙 6/硅酸盐纳米复合材料，紧接着他们又制备出了聚酰亚胺/蒙脱土的复合材料，这极大地吸引了材料科学家的关注。而后，世界众多科研单位都对蒙脱土基的纳 米层状硅酸盐矿物投入了众多的精力，也取得了一定的成果。诸如南方黏土公司、 Nanocor以及国内的丰虹是当前蒙脱土的主要生产商；而改性大厂也推出的众多的纳米层状硅酸盐矿物/聚合物复合材料。2005年下半 年，Nanocor公司有了全新战略合作伙伴：台湾尼洛奈米复合材料有限公司，该公司的特别之处在于：它是世界上第一家专门为生产蒙脱土/纳米尼龙6立的 公司。其产品相对于传统的尼龙产品具有如下特点：表1纳米尼龙的性能及应用领域纳米尼龙6相对于普通尼龙6的性能工程的应用热变形温度：可达 150度耐热零组件刚性上升：50100%较挺、较薄产品吸湿性降低：40%高尺寸稳定性组件热膨胀系数降低：50%高尺寸稳定性组 件阻气性提高：4倍高阻气性包装、容器耐化性，耐磨，阻燃性提升，结晶速率提升阻燃性电子零 部件结晶速率提升增加射出成型产品产能功能性添加量：比玻纤增强轻9%，比其他矿物材料填充的轻16%轻量化运输零部件但是在国内，蒙脱土为代 表的纳米层状硅酸盐的市场推广并不尽如人意。这里面包含着众多的原因，究其主要原因在于改性厂家不掌握纳米层状硅酸盐的制备技术，担心市场推广后，生产的 纳米复合材料可能替代现有的产品品种，推广过程是替他人做嫁衣。因此纳米蒙脱土的推广目前依靠生产商和经销商，如丰虹、北京怡 蔚（Nanocor公司中国代理）等企业进行推广。综合目前的应用来看，尼龙和电缆行业是纳米蒙脱土，仅有的两个相对有竞争力的领域。以下本文将探究纳 米层状硅酸盐，能够为无卤阻燃电缆料提供的性能。纳米层状硅酸盐矿物可以为无卤阻燃电线电缆提供的性能当然要阐明的是，当前的层状硅酸盐能够做成纳米 材料的并不多，当前也仅有纳米蒙脱土有了一定的市场，其他领域还处于开发初期。那么在电缆行业这个市场，尤其是无卤阻燃电缆行 业可以接受要比氢氧化镁（MDH）、氢氧化铝（ATH）等昂贵的多的纳米蒙脱土（MMT），必然有着其深刻的原因。无卤阻燃电缆行业使用纳米蒙脱土 （MMT）的原因主要有如下目的：MMT的出现从某种意义，是解决低烟无卤阻燃电缆料的阻燃、加工、力学性能难以平衡的问题的一个解决途径。它借以消 除滴落和促进稳定炭层的形成而提高产品的UL等级。Sud-Chemie的纳米粘土NanofilSE3000已经在EVA/PE共混物中得到了商业 化使用， 以提供电线电缆涂层的无卤阻燃性。添加量为3%-5%时，材料的阻燃性能已经很好，ATH和氢氧化镁的用量可以从65%下降到52%。同时制品的力学性能 的和表面性能得以提高，挤出速率提升。图1:法国Nexans公司的含有MMT的电缆护套图2:MMT以消除滴落和促进稳定炭层的形成而提高产品 的UL等级。Sud-Chemie的纳米MMT填充的聚烯烃电缆护套，右面的不滴落，左面未填充纳米MMT的试样滴落但是作为工业化的电缆料，抗张强 度、延伸率、低温曲挠或冷弯、硬度及阻燃性都是必需的物理指标，对于溴化物阻燃的聚合物，这些性能的保证并不是关键，但对于无卤阻燃电缆料物，虽然化学性 能、烟密度、熔滴问题都具有足够的优越性，但这些物理性能则每一项指标都有可能成为产品推向市场的门槛而难以跨越。表2?无卤阻燃电缆料的性能要 求尽管纳米层状硅酸盐可以使用热释放速率（HRR） 数值由于纳米效应而降低50%以上，的阻燃效果相当有限，远不能满足现代实用意义上的阻燃性能指标，如氧指数（LOT）等。因此，纳米层状硅酸盐与阻燃剂 使用是其应用于无卤阻燃电缆的基本方向。在无卤阻燃电缆料领域，诸如滑石粉、云母、高岭土等其他层状硅酸盐的应用收到的很大的限制，关键在于，普通的层 状硅酸盐在无卤电缆的高填充的体系下，将无法起到对体系有利的作用。大颗粒会让原本就因为高填充而导致大幅度降低的力学性能而雪上加霜。但是，这并不代 表在这个领域，就只有MMT可以一搏，而其他的层状硅酸盐即使因为具备和MMT非常类似甚至同属一族的矿物也没机会。能否应用与无卤阻燃电缆领域，关键 取决于两个因素：这两个关键因素从内在本质而言，其实属于一个。粒度不细有两个弊端，一则不会改善无卤阻燃体系的力学性能，二则无法起到相应的阻燃作 用。比如普通的滑石粉是 不具备协从阻燃效果的，但是如果将滑石粉碎至亚纳米级则可具备一定的协从阻燃效果。无机阻燃剂纳米化的作用当然，将无机阻燃剂（特别是MDH）纳米化 也是一个努力的方向。目前，国内的北京化工大学正在这方面做相关的研究。采用化学合成方法（超重力法）制备。其成本大概在5000元以上，成本高于目前市 场上的MDH的售价。大连富美达、宜兴市助剂化工厂也有生产，其指标如下：表3纳米氢氧化镁的基本指标注：上表为纳米氢氧化镁行业标准会上，国内纳米MDH企业达成的行业部分指标，其中待定部分指未确定部分。但 是将MDH纳米化后，并不能从本质上改变MDH填充量高才能有阻燃作用的情况：表4不同细度的MDH的阻燃效果比较（氧指数法，EPDM）随着填充 用量的增加，粒径对于材料氧指数的影响则不明显。在粉体同等用量的条件下，不同粒径的氢氧化镁受热分解所释放出的水分量是相同的，从这点看，氧指数变化不 大是可以理解的。纳米化的MDH的目的，就不能以提高阻燃效率或者阻燃效果为目的，而是以提高性能为目标。但是，纳米化MDH，究竟对体系的力学性能提高 有多大呢？这里面有两个考虑方面：对于第二点，目前还没有太多的经验供参考。从纳米MDH的电镜照片来看，其厚度大概在5080个纳米左右，其直径在 100纳米左右。其径厚比大概在2：1左右。那么纳米的MDH已经不具备真正的片状结构的优越性，径厚比过低。在微观角度，尤其是在纳米角度而言，决定对 体系力学性能的增强，同其尺寸和形态有很密切的关系。纤维状、片状、完整球状都各自有其力学性能突出的领域。在微观领域，很可能对于体系是否有特殊的作 用，已经与是何种物质没有太多关系，反而与其形状和分布状态有着密切的关系。而无定型形状对体系性能的提高幅度多大，还没有太多具体的数据供参考。从上 图来看，纳米MDH的微观形态对于无卤阻燃电缆的增强效果有多少，还需要通过实践来进行检验。纳米ATH的情况也类似与纳米MDH，在此就不过多叙 述。纳米高岭土在无卤阻燃电线电缆的应用现状枣庄三兴高新材料有限公司所开发纳米黏土产品：纳米高岭土，也在电缆行业有推广。在无卤阻燃电缆中，则起到如下作用：a.作为一种补强、阻燃添加剂使用，使用数量20-40phr。b.纳米高岭土配合水合金属氧化物使用，在添加纳米高岭土后，可以一定程度提高无卤料的阻燃效果，并可大幅度提高力学性能（10-25%）。c.纳米高岭土具备优异的电绝缘性；挤出表面光滑、球度高；柔韧性好；使用起来对加工性能没有太大影响。对 于纳米高岭土的应用，有专利CN1850899A，就纳米高岭土的阻燃增效做了一些试验，数据如下：表4?纳米高岭土在EVA无卤阻燃的对比从上 表的数据而言，纳米高岭土兼顾增强、协从阻燃的双重效果，可以提高体系力学性能20%以上，同时也对阻燃有着比较好的效果。那么纳米高岭土的阻燃和增强机 理是怎么样的呢？按照目前学术界对此的研究来看，促进成碳，形成阻碍自由基向聚合物内部延伸的阻隔层；释放一些结构水；降低燃烧速率等来增强阻燃效 果。纳米高岭土本身具备有高绝缘性能和耐高温性能，在诸如电子线、绝缘线方面有着良好的优势。加上价格相对低廉，是无卤阻燃电缆的一个良好的选择。但 是同纳米MMT一样，纳米高岭土的颜色虽然比MMT要好很多，但是仍旧难以满足做本色、白色的要求。机遇与挑战而目前从无卤阻燃行业来看，无卤电缆料 的企业数量并不多，以三角洲、爱邦、欧宝、至正、中联光电、万马、亚东等企业引领无卤阻燃电缆料的潮流。其产品的思路仍旧以无机阻燃剂， 配合加工、改性和其他助剂、增效剂为主要途径。就纳米层状硅酸盐而言，阻碍其推广的重要因素在与性价比。昂贵的价格和其所起到的作用是否合算。纳米MMT 目前在市场推广过程遇到的一个重要问题就是性价比。而对于传统的以无机阻燃剂为阻燃材料的电缆料制造商而言，同样也面临着机遇与挑战，未来是光明的，市 场的需求将随着环保理念的不断提高，未来无卤阻燃电缆料的市场必然不断扩大，而国内企业的技术水平的提高，也会相应缩小与国外产品的技术差 距。但是，同样一