稀土对金属表面钝化作用研究进展.doc

稀土对金属表面钝化作用研究进展摘 要：总结了碳钢和不锈钢以及铝、锌、铜、镁等金属及其合金稀土钝化处理的国内外研究状况。阐述了稀土钝化膜的防蚀机理，指出了稀土钝化工艺在取代铬酸盐钝化中的优势及其应用前景。关键词：金属表面 稀土 钝化 缓蚀机理1 前言金属材料广泛应用于社会生产和生活的各个方面。但在生产及使用过程中难免会发生腐蚀,为了提高金属的表面质量和延长使用寿命,通常对金属进行防蚀处理。钝化处理是一种重要的表面防蚀手段,传统的钝化处理大多以铬酸和铬酸盐等化合物为处理剂,称为铬酸盐钝化,处理后的金属表面形成的铬酸盐钝化膜对基体金属具有良好的防蚀作用。然而,铬酸盐有剧毒,在铬酸盐钝化工艺过程中产生的气雾对工人健康有害,排出的废水严重污染环境。因此,世界各国近年来已在环保法规中对铬酸盐的使用和废水排放作出严格限制,在金属表面处理领域中铬酸盐最终将被禁止使用。为此,采用环保型无铬钝化来取代铬酸盐钝化已迫在眉睫。目前国内外在这方面的研究已取得很大进展,其中所开发的稀土钝化工艺因具有无毒无污染,防蚀效果好等特点而倍受关注。2 稀土钝化处理工艺金属的稀土钝化处理方法是将金属置于含稀土离子的溶液中，浸泡一段时间(化学浸泡法)或将金属作为阴极通电极化(阴极极化法)，即可使金属实现钝化，在其表面形成稀土钝化膜。2.1 化学浸泡法浸泡法所用的处理溶液大体分为二类:一类为单一的稀土盐溶液(溶液中有时也含NaCl)；另一类溶液中除稀土盐外，还含有强氧化剂和成膜促进剂或辅助成膜剂等添加物。单一稀土盐溶液浸泡处理一般在室温下进行，操作简便，但时间往往较长。在稀土盐溶液中引人强氧化剂和成膜促进剂等物质，可缩短稀土钝化的浸泡处理时间，改善成膜质量。氧化剂通常采用H2O2 , KMn04等，成膜促进剂和辅助成膜剂种类很多，如HF、SrCl2、NH4VO3、（NH4）2ZrF6等，有些配方中还含有金属的有机赘合物。2.2 阴极极化法将置于稀土盐溶液中的金属工件作为阴极，进行阴极极化处理，能够在较短时间内在金属表面形成稀土转化膜。但阴极极化处理时有氢气析出，使得转化膜微孔洞多，结合强度低，导致耐蚀性不如化学浸泡法，故运用不多。2.3 两步或多步处理法这类方法是对金属采用两步或多步工序处理来获得具有双层或多层结构的转化膜，可缩短处理时间或改善膜层质量，其中应用于铝合金的稀土/波美工艺发展比较成熟。稀土/波美工艺是在热水中加人少量三乙醇胺或氟化钠等物，将铝合金置入其中，煮沸短时，在表面先形成波美层，然后再将其浸人稀土盐中浸泡，取出、烘干即可得到稀土转化膜。这种工艺的特点是不需在处理液中使用强氧化剂来缩短处理时间，但处理温度较高。所得膜层为稀土氧化物与氧化铝的混合物，得到的稀土转化膜其耐蚀性不仅优于铬酸盐转化膜，而且就钝化电位的范围而言，其耐蚀性能也优于阳极氧化所得到的氧化膜层。此外，还有新近研究的有机膜与稀土无机膜联用，如稀土-硅烷复合膜，含有机基团的稀土盐钝化，但此方法需要解决膜层的链接及牢固性问题。2.4 熔盐浸泡法熔盐浸泡法在铝合金表面制备稀土转化膜是由Mansfeld等提出的，他们把Al6061在200下的NaCl-SnCl2-CeCl3熔融体系中浸泡2 h，在A16061表面上获得了含铈的氧化物，此膜在0.5mol/L NaCl溶液中30天不出现点蚀，具有一定的抗腐蚀能力。但这种方法处理温度太高，在实际生产中不实用。3 稀土对金属的钝化作用研究金属的稀土钝化或缓蚀研究始于 1984 年,首先是针对铝合金进行的,到目前为止,人们已在有色金属铝、锌、镁、锡、铜或其合金以及碳钢和不锈钢等多种金属材料上获得了稀土钝化膜,并收到了良好的防蚀效果。3.1 铝合金的稀土钝化澳大利亚的 Hinton 和 Arnott等人研究发现,处于腐蚀介质(0.1 mol/NaCl溶液)中的AA7075铝合金由于溶液含有少量的稀土盐(CeCl3, Ce2(SO4)3,Ce(CH3COO)3等)而使腐蚀速率显著降低。若预先将试样放入1 g/CeCl3溶液中浸渍处理一定时间,再转入0.1mol/NaCl溶液中,试样的腐蚀大为减轻。未经铈盐处理的 AA7075 铝合金的腐蚀速率为5.9g/m2每秒,经铈盐处理后仅为0.2g/m2每秒,这是由于铝合金表面发生钝化,形成了耐腐蚀的稀土钝化膜的缘故。2004 年,西班牙人 B.Dav、J.J.de Damborenea等人通过电子扫描电镜(SEM)、EDS 能谱以及 X射线光电子谱(XPS)研究了铝锂铜合金(8090)在含有稀土盐的3.5 %NaCl溶液中的电化学腐蚀情况,结果表明,稀土镧盐和铈盐的加入可以降低铝锂铜合金(8090)在3.5% NaCl溶液中的腐蚀速率,稀土转化膜主要是由Ce3+和La3+的氧化物和氢氧化物以及Al2O3组。相对而言,铈盐的防蚀效果及加入范围都要优于镧盐。国内在铝合金稀土钝化方面的研究起步较晚,刘伯生和陈根香等于1992年和1995年先后报道了对纯铝LCP-T6 铝合金所作的稀土钝化实验研究结果,指出这些铝材都因表面形成稀土钝化膜而使得其在 NaCl溶液中的耐腐蚀性得到显著提高。近几年,李久青等人研究开发出用于铝合金的代号分别为P5,SRE和T2/T7的3种稀土钝化工艺。工业纯铝经SRE工艺处理后,耐蚀性明显提高,可经受360 h的中性盐雾试验。经T2 /T7工艺处理的工业纯铝和LF6铝合金的腐蚀极化电阻比未处理时提高十多倍,在3.5% NaCl溶液中浸泡21天不发生点蚀,并可承受504 h以上的中性盐雾试验,而通常铬酸盐处理后的铝合金最多只能承受336 h的中性盐雾试验,故经该稀土钝化工艺处理的铝合金,已达到或超过了铬酸盐钝化处理的耐蚀性标准。3.2 碳钢和不锈钢的稀土钝化GoIdie等最早报道了稀土盐可用作低碳钢的缓蚀剂,发现在3.5% NaCl溶液中添加0.001 mol/L的 Ce(NO3)3和 La(NO3)3对钢的缓蚀效率可分别达91%和82%。之后,Hinton等用失重法测定了AS1012 低碳钢在自来水中的腐蚀速率。结果表明,在浸泡过程中钢表面形成了兰色或黄色的稀土膜,使腐蚀速率大幅度下降,有效抑制了腐蚀的发生。方景礼等采用稀土盐溶液对碳钢进行处理,在碳钢表面也获得了具有一定耐蚀性的稀土转化膜。Lu和Ivae起初采用离子注入法在 316L不锈钢表面形成了热力学稳定性高的氧化铈膜,使表面的阴极和阳极反应活性部位受到屏蔽,在 0.6 mol/L NaCl+0.1 mol/Na2SO4溶液中,不锈钢腐蚀的阴极还原电流下降了两个数量级,阳极钝态溶解电流也下降了一个数量级,从而有效地提高了不锈钢的抗腐蚀、尤其是抗缝隙腐蚀的能力。之后,他们又采用稀土盐溶液浸渍法在 3种奥氏体不锈钢表面形成了稀土转化膜。在海水中进行的腐蚀实验表明,3 种不锈钢的抗局部腐蚀、特别是抗缝隙腐蚀的能力显著提高。总之,稀土对不锈钢耐蚀性的提高是十分有效的。3.3 锌和电镀锌的稀土钝化Hinton 和 Wilson于1989年首次报道了稀土盐(CeCl3)对纯锌和电镀锌的缓蚀和钝化作用的研究结果。如1所示,在0.1 mol/NaCl溶液中加入0.1%的 CeCl3,可使纯锌的腐蚀速率下降到原来的1/10,使电镀锌钢的腐蚀速率降低到原来的一半。浸泡500 h后,纯锌和电镀锌表面都形成了一层黄色的稀土转化膜,而在未加 CeCl3的溶液中,试样表面腐蚀严重,已被较厚的“白锈”层覆盖。将表面的腐蚀产物清除后,可观察到有若干点蚀坑出现。此外,将纯锌预先在CeCl3溶液中作浸泡处理,待表面形成稀土转化膜后,再转入氯化钠溶液中,此时试样的腐蚀速率是未处理时的1/40这些结果表明,稀土转化膜的形成,对纯锌的腐蚀起到了良好的保护作用。之后Roman及Shoji等人对电镀锌表面稀土转化膜也进行了研究和评价,使稀土转化膜对锌具有的良好耐蚀性得到确认,并将其列入了替代铬酸盐转化膜的候选方法中。在国内,韩克平等用CeCl3和 H2O2组成的处理液对锌进行钝化处理,在锌试样上形成了金黄色的怖铈钝化膜。以后王济奎和方景礼又以混合氯化稀土和双氧水作为钝化处理剂,在锌上获得了混合稀土转化膜其腐蚀实验表明,锌上形成的铈转化膜和混合稀土膜的耐蚀性已接近铬酸盐转化膜,应用前景看好。蒋菠华、张萍研究了锌镀层经铈盐镧盐和镨盐溶液钝化处理,及其在0.5 mol/NaCl溶液中的电化学行为,并与重铬酸盐、钼酸盐钝化进行比较。结果表明,铈盐钝化处理效果接近重铬酸盐钝化,镧盐、镨盐钝化优于钼酸盐钝化。锌镀层稀土钝化的机理在于生成稀土氧化物、氢氧化物沉淀,由此降低镀层中锌的溶解速率,提高了镀层耐蚀性能。3.4 其他金属及合金的稀土钝化最近,Rudd等对镁和镁合金 WE43 在稀土盐溶液中作浸泡钝化处理,使试样表面形成肉眼可见的稀土转化膜,并在pH值为8.5的H3BO3/Na2B4O3缓冲溶液中测定了试样的阳极极化曲线和交流阻抗。结果表明,镁和镁合金的耐蚀性得到显著提高,在一定的阳极极化电位范围内,经稀土钝化处理试样的阳极溶解电流密度为未处理的1/100。不过,实验中发现,镁和镁合金上稀土转化膜的耐蚀性会随着在腐蚀介质中停留时间的延长而有所降低,这种耐蚀性的不稳定归于稀土转化膜具有微孔,导致环境介质沿膜孔隙渗入达到基体而引起腐蚀所致。许越等人通过湿热试验、阳极极化曲线等研究了AZ91镁合金表面稀土转化膜的耐蚀性能,结果表明,在潮湿湿热条件下稀土铈转化膜试样仍能保持膜层的完整性并具有较高的覆盖度,其腐蚀电位升高,腐蚀电流下降,出现钝化现象。西班牙人 B.Dav 等人研究了锂铝合金在含稀土盐的1mol/L NaCl+0.3% H2O2溶液中的腐蚀行为,研究发现在合金表面形成的稀土转化膜可以减少点蚀密度,提高耐蚀性。稀土对铜合金也具有缓蚀和钝化作用。Singh R N等人发现铝青铜 701E当在 HCI中添加少量La,Ce,Nd盐时可减少其腐蚀,而在HNO3中效果则不好。李峰等人研制了一种含稀土盐的新型的铜及铜合金钝化工艺,实验表明:加入少量稀土盐可以显著增加铜合金的耐蚀性。从扫描电镜对比图可以看出加入稀土盐后表面结构明显得到改善。4 稀土转化膜的形成及耐蚀机理金属的稀土钝化处理方法通常比较简单,一般只要将金属置于含稀土离子的溶液中浸泡一段时间(化学浸泡法)或将金属作为阴极通电极化(阴极极化法),便可使金属实现钝化,即在其表面形成稀土钝化膜,具体实施的工艺及条件对钝化膜的形成及其性有很大影响。就目前已有的研究报道来看,采用化学浸泡法的居多。依照以上 2 种方法获得的金属稀土转化膜的形成过程一般可用阴极成膜机理来说明。当金属置于含稀土盐的溶液时,从微观角度看,为非均匀的表面形成了众多的腐蚀微电池,从而发生电化学反应,即微阳极区发生金属的溶解:MMn+ne,微阴极区发生去极化剂O2或H+的还原:O2+2H2O+4e4OH-,2H+2eH2。当溶液中含强氧化剂如 H2O2时,微阴极上还会发生 H2O2的还原反应: H2O2+2e2OH-。阴极上的这些还原反应均导致阴极区的OH-离子浓度增大,pH升高。当反应达到一定程度,pH超过一定值后,稀土离子便发生水解,生成不溶性的氢氧化物或水合氧化物沉积出来,覆于金属表面,并随时间延长逐渐增厚,最终可形成厚度为0.10.5 m的稀土转化膜。研究表明,在不同金属基体上形成的稀土转化膜大体上都是由稀土氧化物和氢氧化物以及基体金属的氧化物所组成。膜呈非均质的组织形态,即在厚度不均匀的基膜上分布着许多颗粒,其中的稀土含量较基膜高。颗粒的形状和大小与稀土离子种类和基体金属种类有关。在阴极成膜机理基础之上, 稀土转化膜的阴极禁止机理也随之提出。许多研究者通过测定材料的极化曲线及交流阻抗对稀土转化膜的耐腐蚀机理进行了研究。Hinton 和 Arnott等人发现铝合金在NaCl溶液中发生腐蚀时,对应的阴极反应主要为O2的还原反应,经铈盐溶液浸泡形成转化膜后,铝合金的腐蚀电位负移,极化曲线的阴极分支电流密度显著变小。说明氧化还原反应受到抑制。在钢上和锌上稀土转化膜的形成同样阻碍了腐蚀电极过程中的氧化还原反应。为此,Hinton 等人提出了稀土转化膜耐蚀性的阴极抑制机理。该机理认为,稀土转化膜完全覆盖金属基体表面后,物理上隔断了O2的传输,化学上则阻碍了电子的传递与转移,从而全面抑制了阴极的还原反应。而在腐蚀过程中, 阴极反应速率决定整个反应的速率, 一旦它的反应速率受到抑制,金属基体的整体腐蚀速率就会降低。这就是阴极禁止机理。此外, 电化学测试还发现腐蚀电位正移, 说明阳极反应也受到不同程度的抑制, 如 Al6061 铝合金经铈-钼溶液处理后,其在 0.5 mol/NaCl溶液中的极化曲线反映出阴极氧化还原电流密度和阳极钝化电流同时降低,即铈-钼转化膜同时抑制了铝合金腐蚀中的阴极反应和阳极反应。显然,这些情况下转化膜对金属的防蚀保护性是阴极过程抑制和阳极过程抑制共同作用的结果。然而, 由于稀土离子优先在金属表面 pH较高的局部地方沉积形成氧化物或氢氧化物, 所以形成的稀土转化膜宏观上是由一层厚度不均匀的基膜和附着在其上的不同形状与尺寸的微粒组成的, 且附着有微粒的基膜大多有缝且其厚度大于其他无微粒附着的基膜。这就说明了为何稀土转化膜对金属合金的腐蚀防护作用有限。因此, 进一步提高稀土转化膜的耐腐蚀性能, 需要对此进行详尽研究, 着重于改善稀土转化膜的均匀性与致密性。5 结束语采用稀土钝化技术对金属进