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第一篇 水 化 学第一章 水的结构及其模型第一节 水的结构一、水分子结构H2O分子结构中，是以O核为顶的等腰三角形。 在水蒸气分子中测定：O-H距离为0.9568埃，H-H距离为1.54埃，H-O-H的键角为1053（or 104.5） 氢原子的电子构型为1 S1，氧原子的电子构型为1S22S22P4。氧的2S22P4等6个电子以不等性SP3杂化规道与两个氢原子的1 S1电子结合为4对，构成O-H共价键及两对孤对电子。 H-O-H所在平面与孤对电子所在平面是相互垂直的。氢原子的S电子云与氧原子的P电子云相重叠，形成整个水分子的统一电子云，其电子云密度主要集中在氧核附近。从而构成氧端带负电、氢端带正电的典型极性分子。水分子的偶极距很大，=1.84德拜。-极性甚强。图1-1 水的分子结构二、液态水的结构水在液态下不是以单个水分子的形式存在，而是通过氢键产生缔合分子。水的缔合是放热过程，所以温度升高，水的缔合程度下降，即（H2O）x的x值减小。在高温时，水主要以单分子状态存在。温度降低时水的缔合度增大，即（H2O）x的x值增大。273.16K时水结成冰，全部水分子缔合成一个巨大缔合分子。每个水分子可以同相接近的另外四个水分子生成四个氢键。五个水分子之间就形成了四个氢键。氢键能并不是最高，但它的数目多，切可在三维方向延伸展开，若全部饱和，总的氢键结合能可达10.2kcal/mol，对分子间作用来说已相当大。气态的水分子大多是单个分子，间或有二聚体，很少三聚体。三、冰的结构冰中的每一个水分子都被相邻的四个水分子包围，每个水分子位于变形四面体的顶点，冰是由无数个这样的四面体通过氢键互相连结成一个庞大的晶体。在冰中， O-H距离为0.99埃，H-O-H的键角为10930。由于氢键的方向性要求，水分子不能做到紧密堆积，整个冰的结构是六方晶系晶格，因此，冰的晶体具有较大的空隙，即水结成冰后，体积增大，密度减小。晶格排列最整齐的是普通的冰，称为I或 Ih型，其密度只有0.92g/cm3。水分子的中心距离由2.67埃到3.47埃。在不同的低温和高压下，冰的形态结构有13种相变，其密度从0.92到1.63g/cm3不等。第二节 液态水的结构模型连续模型，或均相模型：在冰溶解为水时，并未使氢键断裂，只是发生氢键的弯曲或扭转，氢键的能量随H-O-H键角而变化。混合模型：在冰溶解时有一部分氢键解体，液态水中存在一部分单个的自由水分子，而有相当部分仍以微小冰晶粒子状态存在（其中包含有数十个水分子而成为水的缔合体）。-一般水中是由自由水分子与微细晶体碎屑共存。闪动模型：水分子之间的缔合不是固定的，而是在每一瞬间不断地交换对象，形成水分子的自扩散。第二章 水的特性第一节 水的物理特性一、比热在不发生化学反应和相变的情况下，一定质量的物质温度升高一度所吸收的热量称为该物质的热容量或热容。单位物质的热容称为比热。因此，不同的物质增加相同的温度，比热越大的物质吸收的热量越多。水的比热在所有液体和固体物质中是最大的，同时具有很大的蒸发热和溶解热，所以使得天然水体可以调节气候温度，冷却、储存及传热的优良载体介质。被大量地用作工业冷却介质或加热介质。水的高比热是由于水能形成分子间氢键所引起的。因为温度的升高是由于分子运动加剧的结果，而若要使水分子运动加剧，不但要提供能量去克服分子间范德华力的束缚，还要提供额外的能力去克服分子间氢键的束缚。二、水是一种强极性分子分子中氧的电负性比氢大得多，分子中共用电子对强烈地偏向氧原子一边，使氢原子变为几乎“裸露”的氢核，而氧原子不但强烈地吸引成键电子对，而且还有孤电子对，负电荷很集中。因此水的极性很大。对于极性分子，其本身具有的偶极称为固有偶极，在没有外电场作用时，极性分子的固有偶极由于分子运动而杂乱无章地排列。但在外电场作用下杂乱无章的极性分子可按电场方向定向排列起来，同时由于电场的作用而使偶极加大（固有偶极加诱导偶极）。在水处理中磁处理就是按这一原理而设计的。三、水与它的同族氢化物比较，熔点、沸点、熔化焓、蒸发焓都异常高。四、水密度反常在接近水的沸点时，水主要以简单分子存在。冷却时，分子的热运动减缓，分子间距离减小。因而水的缔合度增大，分子间排列紧密，这个因素使水的密度增大。当温度降到277.13k（3.98）时，水的密度达到最大,定为1.000g/cm3。当温度继续降低，出现较多的（H2O），以及具有类似冰结构的大缔合分子。由于氢键的方向性，使水分子不能紧密堆积，出现类似冰的松弛的结构，水的密度反而下降。到273.16K（0）时，全部水分子缔合成一个大的缔合分子，结构十分疏松，而密度突然大幅度下降，从而使等量的水体积增大。因此水在结冰时体积膨胀。第二节 水的化学性质一、水的热稳定性水的离解度（即对反应2H2O2H2O2而言）可以作为水的热稳定性的反应。随着温度的升高，水的离解度增大，1000K时，水的离解度仅有310-5，即使达到2400K，离解度也仅有2.94，只占水的很小一部分。所以说水具有很高的热稳定性。二、水合作用水分子是个极性分子，介电常数很大，当水分子遇到极性化合物或离子化合物的正负离子时，水的偶极子将和这些化合物的正负端或离子间产生相互吸引，于是发生水合作用，增强溶质的离解能力，形成具有一定数目的配位水分子的水合离子，如H3O+、Fe(H2O)6+、Zn(H2O)4+、Cu(H2O)4+。因此，水作为一种溶剂，是任何其它物质都不能与之相比的。三、水解作用从广义上说水解是指水被分解的反应及氧化物与水的反应，这些反应有的为氧化还原反应，有的为非氧化还原反应，例如下列反应：CaO + H2O = Ca(OH)22Na + 2H2O = 2NaOH + H2Cl2 + H2O = HCl + HClO狭义水解反应指的是一些盐类或二元化合物的非氧化-还原的分解水的反应，如：PCl5 + H2O = H3PO4Na2CO3 + H2O = NaHCO3 + NaOHPBCl3 H2O = PbOCl + 2HCl水在很多方面还是一种催化剂。极微量的水有时会对反应的进行起重大作用。四、水分子间的质子传递反应水是一个弱电解质，它可以产生微弱的电离，电离反应式可表示为：H2O + H2O = H3O+ + OH-295K时水解离的氢离子浓度与氢氧离子浓度的乘积为110-14，此值称为水在295K时的离子积，离子积随温度的变化明显。第三节 水的异常特性与结构分子结构的特点是具有很大极性和生成氢键的很强能力。水分子之间很强的相互作用，内聚力很大，在提高温度、增强水分子热运动时需要更多的热量和更高的温度。在常温下所有的液体中，除汞以外，水具有最大的表面张力（72.75达因/厘米，20），而其他液体大多只在20-50范围。-溶点和沸点相对较高，比热很大，溶解热和蒸发热都有较高数值，水的表面张力很强。-水的各种界面特性，如毛细、润湿、吸附等均很突出，在各种物理化学变化中以及自然界机体生命活动中起着显著作用。水的温度-体积效应：冰溶解为水后，温度升高时有两种过程影响其体积和密度。一是正常的热运动增强，使体积膨胀密度减小；二是氢键解体，一部分水分子填充到晶格结构空隙中，使体积缩小密度增大。 4以前，后一过程占优。介电常数大，溶解和离解能力强，化学反应活泼，是由于水分子的极性和氢键生成能力，能够产生强烈水合作用。第三章 水质指标和标准第一节 水质指标水质是指水和其中所含的杂质共同表现出来的物理学、化学和生物学的综合特性。水质指标是表示水中杂质的种类、成分和数量，是判断水质的具体衡量标准。表3-1是水质指标的分类。表3-1水质指标的分类及实例物理性水质指标感官物理性状指标温度、色度、嗅和味、浑浊度、透明度等其它物理性水质指标总固体、悬浮固体、溶解固体、可沉固体、电导率等.化学性水质指标一般的化学性水质指标pH、碱度、硬度、各种阳离子、阴离子、总含盐量、一般有机物质等有毒的化学性水质指标各种重金属、氰化物、多环芳烃、各种农药等氧平衡指标溶解氧DO、化学需氧量COD、生化需氧量BOD、总需氧量TOC等生物学水质指标细菌总数、总大肠菌数、各种病原细菌、病毒下面仅介绍国家相关排放标准中的的几种主要的水质指标。一、物理性水质指标1感官物理性指标（1）温度水的许多物理特性、物质在水中的溶解度以及水中进行的许多物理化学过程都和温度有关。地表水的温度随季节、气候条件而有不同程度的变化，0.1-30。地下水的温度比较稳定， 8-12工业废水的温度与生产过程有关。饮用水的温度在10比较适宜。测定：现场测定，与地点和深度有关，用0.1 的汞温度计。（2）颜色和色度纯水是无色的。颜色有真色和表色之分。真色是由于水中所含溶解物质或胶体物质所致，即除去水中悬浮物质后所呈现的颜色。表色包括由溶解物质、胶体物质和悬浮物质共同引起的颜色。一般只对天然水和用水作真色的测定。用铂钴标准比色法：氯铂酸钾K2PtCl6和氯化钴CoCl26H2O配置的混合溶液作为色度的标准溶液，规定1升水中含有2.491毫克K2PtCl6及2.00毫克CoCl26H2O时，即Pt的浓度为1毫克/升时所产生的颜色为1度。测定水样时，将水样颜色与一系列具有不同色度的标准溶液进行比较或绘制标准曲线在仪器上进行测定。由于氯铂酸钾太贵，一般用重铬酸钾和硫酸钴，称铬钴比色法。对废水和污水的颜色常用文字描述，如定性的或深浅程度的一般描述。必要时辅以稀释倍数法：在比色管中将水样用无色清洁水稀释成不同倍数，并与液面高度相同的清洁水作比较，取其刚好看不见颜色时的稀释倍数者，即为色度。（3）浑浊度和透明度水中由于含有悬浮及胶体状态的杂质而产生浑浊现象。水的浑浊程度可以用浑浊度来表示。水体中悬浮物质含量是水质的基本指标之一，表明的是水体中不溶解的悬浮和漂浮物质，包括无机物和有机物。悬浮物对水质的影响在阻塞土壤孔隙，形成河底淤泥，还可阻碍机械运转。悬浮物能在1至2小时内沉淀下来的部分称之为可沉固体，此部分可粗略地表示水体中悬浮物之量。生活污水中沉淀下来的物质通常称作污泥；工业废水中沉淀的颗粒物则称作沉渣。A. 浑浊度与色度：B. 浑浊度与悬浮物含量：悬浮物含量是水中可以用滤纸截留的物质重量 ，是一种直接数量。浑浊度是一种光学效应，表现出光线透过水层时受到的阻碍的程度，与颗粒的数量、浓度、尺寸、形状和折射指数等有关。硅单位：以不溶性硅如高龄土、漂白土等在蒸馏水中所产生的光学阻碍现象为基础，规定1毫克/升的SiO2所构成的浑浊度为1度。标准烛单位：用蜂蜡和鲸脑蜡按一定规格制成标准烛，在直立的玻璃管下点燃，管中注入待测水样，自上方俯视，逐渐增大水柱高度，直到烛焰恰不能再见到时为止，此水柱高度即为标准烛光值。散射浊度单位（FTU）或甲NTU：用硫酸肼和六次甲基四胺混合液作为标准浑浊液，可成为标准肼单位：即以1.000克硫酸肼加水配成100毫升溶液，10.00克六次甲基四胺也配成100毫升溶液，取两溶液各5.0毫升混合静置24小时，加水定容为100毫升，其浑浊度为400度。透明度与浑浊度相反，测定有铅字法和十字法。FTUJTU。浑浊度是一种光学效应，是光线透过水层时受到阻碍的程度表示水层对于光线散射和吸收的能力。它不仅与悬浮物的含量有关，而且还与水中杂质的成分、颗粒大小、形状及其表面的反射性能有关。2其它物理性指标（1）总固体（Total Solids)： 水样在103-105下蒸发干燥后所残余的固体物质总量，也称蒸发残余物。（2）悬浮性固体（Suspended Solids)和溶解固体（dissolved Solids): ； 水样过滤后，滤样截留物蒸干后的残余固体量称为悬浮性固体，滤过液蒸干后的残余固体量。（3）挥发性固体（Volatile Solids）和固定性固体（Fixed Solids）:在一定温度下（600 ）将水样中经蒸发干燥后的固体灼烧而失去的重量。可略表示有机物含量。灼烧后残余物质的重量称为固定性固体。（4）电导率水中溶解的盐类均以离子状态存在，具有一定的导电能力，因此电导率可以间接地表示出溶解盐类的含量。电导率的大小受溶液浓度、离子种类及价态和测量方法的影响。电导率是指一定体积溶液的电导，即在25时面积为1平方厘米，间距为1厘米的两片平板电极间溶液的电导。mS/m或S/cm。对天然水而言：TDS=（0.55-0.70）s二、化学性水质指标1一般化学性水质指标（1）pH重要的水质指标之一。一般天然水体的pH值在6.0-8.5之间。最测定可用试纸法、比色法、电位法。试纸法虽简单，但误差大；比色法用不同的显色剂进行，比较不方便；电位法用一般酸度计。（2）硬度（Hardness）致硬金属离子有：a. 钙、镁离子; b. 铁、锰、锶等二价阳离子; c. 铝离子、三价铁离子按阴离子分：碳酸盐硬度：由钙镁的碳酸盐、重碳酸盐所形成，可经煮沸而除去。暂时硬度。 Ca(HCO3)2 = CaCO3 + CO2 +H2O 非碳酸盐硬度：由钙、镁的硫酸盐、氯化物等形成，不受加热的影响。永久硬度。总硬度 = 钙硬度 + 镁硬度 = 碳酸盐硬度 + 非碳酸盐硬度硬度的单位： mmol/L、mg/L(以CaCO3 计)、法国度：10mg/L的CaCO3、德国度：10mg/L的CaO设S = 碳酸盐碱度+重碳酸盐碱度 = 2CO3+HCO3-1. 当1/2SH总时: H碳酸盐=1/2S, H非碳酸盐= H总- 1/2S 2. 当1/2S=H总时: H碳酸盐= H总, H非碳酸盐= 03. 当1/2S H总时: H碳酸盐= H总, H非碳酸盐= 0, 负硬度= H总- 1/2S ,主要由钠、钾的碳酸盐和重碳酸盐构成。（3）碱度定义：水中能与强酸发生中和反应的全部物质。即水接受质子的能力。包括各种强碱、弱碱和强碱弱酸盐，有机碱等。天然水中的碱度主要有：CO32-、HCO3-、OH-、HSiO3-、H2BO3-、HPO4-、HS-和NH30等。其中CO32-、HCO3-、OH-是主要的致碱度阴离子。碱度的测定：用中和滴定法进行。用酚酞为指示剂测得的碱度为酚酞碱度P。用甲基橙为指示剂测得的碱度为甲基橙碱度 ,或称总碱度T。从酚酞变色到甲基橙变色之间的，所用去的H+的物质的量，为 M。T=P+M表 三种碱度的计算表滴定结果氢氧化物碱度OH-碳酸盐碱度2CO32-重碳酸盐碱度HCO3-P=000TP1/2T02PT-2PP1/2T0T0P1/2T2P-T2（T-P）0PTT00pH与碳酸盐： pH10，T=氢氧化物碱度; 8.3pH10，T=2CO32-+HCO3-; 4.5pH8.3，T=HCO3-; pH4.5，T=0。单位： mg/L; meq/L; 1meq/L=50mg/L的CaCO3=5法国度=28mg/L的CaO =2.8德国度（4）酸度和游离CO2酸度是指水中能与强碱发生中和作用的物质总量。总酸度包括： a.强酸： HCl、HNO3、H2SO4等； b.弱酸：CO2、H2CO3、H2S及有机酸； c. 强酸弱碱盐：FeCl3、Al2(SO4)3等；总酸度 氢离子浓度测定：中和滴定法。（5）酸根硫酸根SO42-：水垢的重要阴离子；可转化成H2S恶臭和腐蚀现象。氯离子Cl-：海水达到18000mg/L;一般淡水数十到数百mg/L;超过500-1000mg/L时有明显的咸味。硝酸根NO3-：主要来源于有机物的生物降解。（6）碱金属Na+、K+：其盐类是溶于水的。它们的特性相近，常常合在一起测定。对水质影响不很显著。反映水中的含盐量。（7）铁铁在水中以二价和三价铁的各种化合物形式存在。地表水中，铁以三价铁形式存在，可形成氢氧化铁沉淀或胶体微粒。地下水中，铁以二价铁的形式，可达数十毫克/升。沼泽水中铁可能以有机铁的形式存在。易生成沉淀或锈斑、水垢组成物。（8）锰常与铁伴随，许多表现与铁相似。在引用水水比铁的危害性大。在水中以二价形式存在。有机锰会使水质变坏，带有异味。测定：比色法。（9）硅酸天然水中含量在6-120mg/L之间；地下水比地表水中多。存在形态：单分子的正硅酸H4SiO4Si(OH)4,可电离成SiO(OH)3-、SiO2(OH)22等。在高浓度、低pH时，可聚合为多核络合物、高分子化合物以至胶体微粒。是水垢的主要离子，且难以去除。（10）溶解氧常温下水中氧的饱和量在4-14mg/L。海水中的含氧量为淡水的80%。用碘量法或仪器测定法进行。（11）硫化氢浓度达1mg/L时就有明显的臭气。油田地下水中可能含有大量的硫化氢。对混凝土和金属产生侵蚀破坏作用。用碘量法测定。2氧平衡指标（1）化学需氧量和耗氧量定义：在一定严格的条件下，水中各种有机物质与外加的强氧化剂（K2Cr2O4、KMnO4）作用时所消耗的氧化剂量，以氧（O）的mg/L表示。按氧化剂的不同，可分为； A. 重铬酸钾耗氧量（化学耗氧量Chemical Oxygen Demand=COD) 在强酸性条件下，加热回流2小时（有时加入催化剂），使有机物质与重铬酸钾充分反应。 可将水中绝大多数有机物质氧化，但对于苯、甲苯等芳香烃类化合物较难氧化。 B. 高锰酸钾耗氧量(耗氧量Oxygen Consumed=OC) 不能代表水中有机物的全部含量，一般水中不含氮的有机物质在测定条件下易被高锰酸钾氧化，而含氮的有机物就难分解。 一般用于测定天然水和含容易被氧化的有机物的一般废水。（2）生化需氧量BOD=Biochemical Oxygen Demanded生化需氧量是指在人工控制的一定条件下，使水样中的有机物在有氧的条件下被微生物分解，在此过程中消耗的溶解氧的mg/L数。BOD愈高，反映有机耗氧物质的含量也愈多。有机物生化分解耗氧的过程较长（20需100天以上），通常分为两个阶段进行。第一阶段称为碳化阶段，废水中绝大多数有机物被转化为无机的CO2、H2O和NH3；第二阶段称为硝化阶段，主要是氨依次被转化为亚硝酸盐和硝酸盐。测定第一阶段的生化需氧量需在20下20天。目前多数国家采用5天（20）作为测定的标准时间，所测结果称为5天生化需氧量，以BOD5表示。据试验研究，生活废水的BOD5与第一阶段需氧量BOD的比值约为0.7，而工业废水的水质差异较大，两者之间的比值各不相同。BOD包括不含氮有机物和含氮有机物中碳素部分。BOD不如COD彻底，BOD5只是一部分生化需氧量，所以BOD5比COD要低得多。（3）总有机碳(Total Orgnic Carbon)在900-950高温下，以铂为催化剂，使水样气化燃烧，有机碳即氧化成CO2，测量所产生的CO2量，在此总量中减去碳酸盐等无机碳元素含量，即可求出水样中的TOC。（注：需去除无机碳的干扰）因只考虑有机碳，排除了其他元素，仍不能直接反映有机物的真正浓度。已仪器化，用以间接表示水中有机物质含量的综合性指标。（4）总需氧量（Total Oxygen Demand）在特殊的燃烧器中，以铂为催化剂，在900高温下使一定两的水样气化，其中有机物燃烧变成稳定的氧化物时所需的氧量，结果以氧（O）的mg/L表示。测定时间只需3分钟，可自动控制进行。快捷简便。测定结果比BOD、COD更接近于需氧量，一般认为是真正的有机物完全氧化的总需氧量。3其它（1）灼烧减量是测定有机物含量的最简单、最原始的方法。常用于含有机物量多的废渣。把样品在105 下烘干去掉水分，称重后用600 灼烧，然后称量得到减量，以此代表有机物。在此温度下可使含碳及其它有机物燃烧挥发，而无机盐挥发量却可降至最低。（2）含氮化合物有机氮是表明各种蛋白质、氨基酸、尿素等含氮有机物总量的水质指标。有机氮是利用浓硫酸把全部有机物中的氮都分解转化成氨，然后加以测定。有机氮在有氧条件下进行生物氧化，逐步分解成无机的NH3、NH4+、 NO2- 、NO3-等形态，NH3、NH4+称为氨氮， NO2- 称为亚硝酸氮，NO3-称为硝酸氮。它们代表有机氮转化成无机氮的各个不同阶段。第二节 工业用水要求及水质控制一、工业用水的水质要求应满足生产用途的需要，保证产品的质量，同时不会产生副作用，造成生产故障，损害技术设备，所以不同的工业用水对水质提出多方面的要求，规定出一定的水质指标。规定往往不是由国家部门正式颁发的规范，而只是一些参考性质的技术数据，结合具体情况在使用中予以限制。1. 原料用水主要指饮料、食品制造工业、电解水、医药、药剂制造工业等。（1）饮料、食品制造工业的水质要求基本与生活饮用水相同。也有特殊： 酿酒工业：考虑对微生物发酵过程的影响，钙镁作为营养料应有一定量； Cl- 促进糖化作用50mg/L左右；NO2-在0.2以下，NO3-在5-25 mg/L（2）电解水、医药、药剂制造工业要求含盐量低，铁锰尽量低，最好是纯水。2. 产品工艺用水轻工业和化学工业：制糖、造纸、纺织、染色、人造纤维、有机合成等。在生产过程中，水本身并不进入最终产物，但其所含成分可能进入产品影响产品质量。制糖用水要求尽量少含有机物、含氮化合物、细菌等；精制糖常用纯水；造纸用水对不同级别的纸有不同的水质要求。浑浊度、色度、铁锰以致钙镁会影响光洁度和颜色，氯化物和含盐量影响纸的吸湿性；纺织染色工业对硬度和含铁量要求较高，生成的沉积物会减弱纤维的强度，使染料分解变质，色泽鲜明度降低。3