全微波法快速节能合成Ln-4A沸石分子筛及表征.doc

全微波法快速节能合成Ln4A沸石分子筛及表征麦灏昕 张迈生*基金项目 中山大学化学与化学工程学院第三届创新化学实验基金项目（批准号：02027）资助 第一作者 麦灏昕（1981年出生），男，中山大学化学与化学工程学院化学专业99级 指导教师 张迈生 Email： 中山大学化学与化学工程学院，广州，510275摘要 4A沸石是一种新型的洗涤助剂，是会造成环境问题的三聚磷酸钠（STPP）的优良替代品，传统的合成方法是水热法，操作复杂并耗能耗时。本实验采用活化高岭土为主要原料，并根据稀土离子的性质差异，有规律地在反应物中掺入轻、中、重稀土离子作为反应导向剂，采用微波辐射促进反应进行，经过处理后得到4A沸石。在实验过程中，主要利用XRD作为检测手段，再辅以钙离子交换能力、IR、SEM等其他手段的检测对XRD的结果作进一步的佐证，证实了与水热法相比，在微波场作用下能够快速节能地合成4A沸石。然后根据4A沸石分子筛的生成机理和稀土离子性质的差异对结果进行讨论，总结出了掺入不同稀土离子对4A沸石结晶速度和结晶度的影响。关键词 4A沸石分子筛、微波合成、稀土离子、XRD、结晶度。1 前言11 4A沸石分子筛的发展现状STPP是合成洗涤剂的优良助剂，但由于会引起严重的环境问题，现在已经被4A沸石代替。现在普遍使用的是半合成法，使用天然高岭土作为原料，在800左右活化两个小时，然后采用水热法合成，在90左右加热6h即可得到4A沸石分子筛1，此外，还需要用全合成法合成4A沸石作为晶体导向剂2，耗能耗时，十分不便，因此，随着4A沸石在生产实践中的价值越来越明显，采用新的手段合成4A沸石非常重要。12 在合成沸石中添加金属离子作导向剂的研究国外许多研究者曾经研究了硅源中的杂质对X或Y型沸石分子筛合成的影响35，Hamilton等3、Flnund等4及Lowe等5均研究了各种金属离子对X型和Y型沸石合成的影响。国内的研究主要集中在添加稀土离子对Y沸石的影响，复旦大学的姚建东等人5详细地研究了稀土离子在Y沸石上的分布，认为添加的La3+离子多数存在于Y沸石的笼中；厦门大学的晁自胜等6认为在NaY合成中添加稀土离子能引起晶化时间缩短、晶粒尺寸减少和分子筛硅铝比提高，他把这些性质的改变归结于体系中累积表面积的增加。但现在关于稀土离子对4A沸石晶化的影响的报道并不多见，而且没有见到有对稀土离子系列对沸石晶化的系统的研究。为此，系统地研究稀土系列离子对4A沸石晶化的影响，对生产和科研都有重大的意义。13 微波技术简介近几年来，微波能作为能源已经发展成为一种高效、节能的加热方式即微波加热技术，非常引人关注。田一光等人7曾研究了Zn2+离子与NaM沸石、NaX沸石的离子交换，结果发现采用微波加热只需12min即可达到平衡，而传统的加热方式则需要8h。也有人8成功地在微波场下合成了MCM41介孔分子筛。可见，微波技术是一种新型的节能的技术，用于晶体合成中能大大缩短结晶时间，因此，将微波技术引入4A沸石分子筛的合成中，将有广阔的发展前景和利用价值。本实验使用的微波炉主要为LG P/NO : 3850W3W 0.58A烧烤型家用微波炉。14 研究课题的提出和目的实验的提出和目的主要有以下几点：1不使用耗能耗时的常规水热法合成4A沸石，采用节能高效的全微波合成法合成。2在合成体系中分别加入轻、中、重稀土离子，研究不同的稀土离子对4A沸石合成的影响。3用XRD作为主要检测手段，配合钙离子交换能力、IR、SEM等其他检测手段对各样品的性质进行表征，考察同一稀土离子在微波作用不同时间得到样品的性能和掺入不同稀土离子和不掺入稀土离子对样品性质的影响。2 实验部分主要采用微波活化的高岭土，NaOH，无水Na2SO4固体，Gd(NO3)3固体，Ycl3固体，Ce（NO3）3固体。根据文献9，确定各种反应物之间的比例。稀土离子的用量经验证，在0.09mmol0.1mmol范围最佳。在加入原料过程中，稀土离子和Na2SO4固体必须在NaOH之前加入。将混合好的原料放入微波炉中，先用解冻2档微热31840，然后用60功率加热一定的时间。Y系列及不掺系列用锥形瓶B，Gd系列、Ce系列以及它们的对比系列用锥形瓶C。21 XRD图谱研究本实验采用日本理学D/MAX-3B型X射线衍射仪测量，扫描角度为2540。211 Y系列样品的研究（1） Y系列的XRD图谱随着微波作用时间变化，XRD图谱呈现出有规律的变化： 图1 微波作用时间对Y-4A沸石XRD结果的影响XRD结果表明，随着微波作用时间加长，Y4A沸石的XRD图谱峰值增强，表明结晶度随着时间加长而提高。样品B4的各峰强远比作用时间样品B2和样品B6强，表明62min时产物已完全结晶，是最佳结晶时间。随着时间继续增加XRD图谱的4A的特征峰峰强下降，但位于13.90和23.95左右的两个峰的相对强度却逐渐增加；经查对10是生成了方钠石晶型。（2） Y系列与不掺稀土离子的样品的对比继续用同一锥形瓶，保持其他条件，不掺稀土离子，60微波加热62min，63min，65min得样品B8，样品B9，样品B10，分别与对应加热时间的Y系列的样品对比： 图2 不掺稀土离子与掺Y3样品对比由上述数据和图谱可见，不掺Y3+离子的样品的峰值远远比掺Y3+离子的峰值低，可见在微波作用相同时间下，掺入稀土离子能显著提高4A沸石的结晶度。样品B9（63min）是不掺稀土离子系列的最佳4A沸石晶型，比Y系列的最佳晶型的样品B4（62min）多加热约1min，但峰值远比样品4低，因此，在合成4A沸石时掺入Y3离子能显著提到结晶度，并能略微加快结晶速度。212 Gd系列样品的研究表1 Gd3系列与不掺系列和Y系列XRD峰值对比编号时间/min掺杂角度/2强度/cps角度/2强度/ cps角度/2强度/cps角度/2强度/cps角度/2强度/cpsC243Gd7.1634013.9012023.9443029.9251534.12330C346Gd7.16103513.929523.98121029.96142534.14865C74607.1242013.9216523.9455529.9063034.14390C846Y7.1632013.9218023.9854029.9253534.16385C449Gd7.1835013.8643523.9869529.9655534.20455C951Y7.1696513.868523.94109029.96133034.16830C1053Y7.1833013.9242023.9665529.9257034.20440可见，Gd系列的变化类似Y系列，样品C3（46min）是4A沸石的最佳晶型。对比样品B7和样品B3峰值可见，在微波加热相同时间的条件下，掺入Gd3离子能明显增强峰值，提高结晶度。对比样品C8、C9、C10可见，Y系列的最佳晶型是样品C9，其峰值强度与C3相当。因此对于Y系列，要达到最佳晶型微波加热的时间要比Gd系列长5min，即在合成4A沸石时掺Gd3离子比掺入Y3离子更较明显地能加快结晶速度，但两个系列的最佳结晶度相当。213 Ce系列样品的研究表2 Ce系列XRD峰值强度研究编号时间/min角度/2强度/cps角度/2强度/ cps角度/2强度/cps角度/2强度/cps角度/2强度/cpsC12307.1460013.8610023.9078029.9278034.12525C13337.1878013.8410023.96131029.92146034.16875C14357.1665013.8624523.98106029.92113534.16745可见Ce系列的变化也与前两个系列类似，但Ce系列达到最佳晶型（样品C13）只需33min，明显少于另外两个系列，结晶速度比Y系列和Gd系列快，而结晶度相当。此外，相对于Y系列和Gd系列，Ce系列XRD峰值的变化没有那两个系列那么突然，在最佳晶型的样品C13旁边的两个样品的峰值相对较强，结晶度较高，也就是说，Ce系列的最佳结晶时间范围比Y系列和Gd系列要长。如下图：可见，Y系列的结晶度随时间的变化最为敏感，峰型最尖，Gd次之，Ce再次，这表明，在掺入的稀土离子中，随着稀土离子的原子系数减少，4A沸石的最佳结晶时间范围变长。22 IR检测 IR检测用Nicolet 5DX型红外光谱仪，KBr压片法。4A沸石在1000300cm1处有四个特征峰，晶型越好，特征峰越明显1113。检测证明，样品B4、C3、C9、C13的特征峰非常明显，样品C12、C14的特征峰也可以分辨。23 SEM检测SEM用Hitachi S520型扫描电子显微镜测定晶体形貌 。24 钙离子交换能力的测定按国家标准测定各产物的钙离子交换能力14，晶型越好，交换能力越大，实验证明，钙离子交换能力的变化与XRD峰值变化一致，其中样品C9（Y）、C3（Y）、C13（Ce）的值分别为 304.26，300.39，300.58。最后用一个表总结三个系列的一些特征：表3 总结掺杂最佳结晶时间/min最佳结晶时间范围/min最大钙离子交换能力/mgg-1结晶度晶体形貌Y51min1.02304.265512立方体Gd46min1.44300.395820立方体Ce33min2.67300.585717立方体0比Y系列稍长0278.663294不规则* 最佳结晶时间范围是取相当于最佳结晶度85以上的时间段3 结果讨论本实验证实了全微波法合成4A沸石的反应速度比水热法大大提高，高效节能，并证实了掺入稀土离子能提高4A沸石的结晶度和结晶速度，同时，还研究了掺入不同稀土离子对结晶度，结晶速度，和最佳结晶时间段的影响。31 微波加速反应的原理1 微波反应属于内加热相对于传统通过热传递方式将热能由表层送入内层的普通加热方式，微波反应法则在穿过反应物时，不断被吸收产生深层加热，因此能加快反应速度。另外，微波场产生的高频磁场导致分子高速振动产生了类似摩擦作用，使分子获得高能量，导致反应物能在较短时间达到较高的温度而发生反应15。2 使用不同锥形瓶样品的结晶时间不同 使用不同的锥形瓶反应得到最佳晶形所需要的微波作用时间并不相同，一个原因是不同的玻璃锥形瓶里含有的微量离子有所不同，这些微量的离子会促进或者阻碍玻璃对微波的吸收，从而影响了微波的作用效率。32 掺入稀土离子的反应原理从反应机理来看，加入Ln3离子后能产生合成体系中用以消耗硅铝溶质的累积表面积的增加。由反应机理可见，加入的Ln3离子先生成了硫酸盐复盐，然后再转化为Ln（OH）3，从而使Ln（OH）3成为有结晶形式的微粒，保留了复盐原有的晶体结构形式，且晶粒尺寸小得多32。此微晶可以为4A晶核的形成和生长提供附加的表面积，用以消耗溶质，从而促进晶化。但当投入Ln3过量时，Ln3不能完全先生成硫酸盐复盐，而是直接生成无定形的Ln（OH）3沉淀。这些无定形沉淀与微晶相比，表面积较小，因此，促进成核能力下降，同时也使体系的碱度下降，从而影响了4A晶体的合成，因此微波法合成时只有加入约0.1mmol的Ln3时结晶度最好。对于结晶速度随着掺入重、中、轻稀土离子的顺序增加，也可以从上述机理解释。不同稀土离子生成的硫酸盐复盐的溶解度不同，必然会影响微晶的生成。由于稀土离子形成的硫酸盐复盐的溶解度是按轻、中、重稀土离子的顺序递增，因此在和碱作用的时候，重稀土离子的硫酸盐复盐的结构受到的破坏相对比较严重，生成Ln(OH)3的速度相对较快，从而不能很好地生成具有结晶形式的Ln(OH)3，不能很好地为4A晶核的形成和生长提供附加的表面积，导致了结晶速度比掺轻、中稀土离子的慢。同样的，由于掺入轻稀土能形成比较良好的晶核，因此不但结晶速度加快，而且最佳结晶时间范围变宽。另一方面，由于Ce3离子在溶液中部分被氧化成4价离子，和硫酸根的静电作用加强，使复盐的溶解度进一步降低，因此使Ce系列的最佳结晶时间明显缩短和最佳结晶时间范围明显变宽。33 结论1 本实验首次在微波场作用下合成了Ln（Ce3、Gd3、Y3）4A沸石。2 本实验证明了全微波合成比常规水热法快速节能3 本实验证明了掺入稀土离子能提高反应速度，提高结晶度4 本实验提出掺入轻、中、重稀土离子对结晶情况的影响：结晶速度随着稀土离子原子系数的减少而增加，最佳结晶时间范围随着稀土离子原子系数减少而增加5 本实验发现了微波场中在不同锥形瓶中结晶时间不同。致谢 本文得到2003年中山大学化学与化学工程学院创新化学实验研究基金项目的支持，特此致谢！感谢同实验室的全体同学和老师，祝你们身体健康，工作顺利，生活愉快！谢谢！参 考 文 献1 高智，简丽，乔淑萍等. 高岭土合成4A沸石及其表征. 内蒙古工业大学学报，2001，20(3)：1771782 李明建. 洗涤剂用4A沸石合成的晶化导向剂制备及应用研究. 广东工业大学学报，1997，14（3）：30333 Hamilton K.E., Coker E.N., Sacco Jt. A.et al. ZeolitesJ, 1993, 13: 645-6534 Flnund E.F. J.Cryst. GrowthJ, 1976, 34: 11-165 Lowe B.M., MacGlip N.A., Whittam T.V.; Lnes L. V.C., Eds. in Proceeding of the 5th International Confel.nnce on ZeolitesM, London: Heyden, 1980: 85926 姚建东，魏忠，李全芝等. Xe NMR研究稀土离子在Y沸石和基质上的分布. 复旦学报（自然科学版），2001，40（4）：3923957 晁自胜，林海强，陈国周等. 超微NaY分子筛的合成（I）添加轻稀土离子的影响. 高等化学学报，135313588 田一光，李广均，孙剑飞等. La3+、Co2+、Cu2+、Zn2+与X沸石的微波加热离子交换. 化学研究与应用. 1997，9（4）：3603659 张迈生，姚云峰，杨燕生. XRD粉末衍射法研究全微波合成的MCM41介孔分子筛. 无机化学学报. 2000，16（1）：11912210 李金树，张春启. 微波辐射法合成4A沸石及表征. 光谱实验室. 2001，第18卷第3期41342011 刘福生，鲍黎裕. 4A沸石分子筛制备及其影响因素. 非金属矿，2001，Vol.24：1512 Rocha J., Kllnowski J., Adams J. J.Chem. Soc. Faraday Trans., 1991, 87, 3091.13 Rees L., Chandrasekher S.Zeolites, 1993,13,524.14 Madani A., Aznar A., Sanz J., Serratosa J.M. J.Phys.Chem., 1990,94,760.15 中华人民共和国行业标准-洗涤剂用4A沸石（QB1768-93）16 D. Michael P. Mingos and Dacid R. Baghurst, Chem. Soc. Rev., 1991, 20, 1Synthesis of Ln-4A Zeolite Molecular Sieve by Microwave Radiation Method and Its CharacterizationAbstract In this investigation, 4A Zeolite Molecular Sieve was firstly synthesized with activated kaolin as main source material and adding light, middle, heavy rare earth rare ions (Ln3+) to the synthesis batch