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创新思维与方法概论TRIZ理论与应用期末考查论文学号： 2010XXXXXX 姓名： 冯世君 班级： 数学系2010级本科（1）班 -装-订-线-二氧化碳的回收利用摘 要：目前，温室气体大量排放所产生的温室效应，已经对自然条件和人类生存条件带来了诸多负面影响。如，气温升高，海平面上升，频繁恶劣天气等。因而，“温室效应”引起的气候变化已成为一个全球性热点环境问题，愈来愈引起世界各国的关注。运用TRIZ理论中的“变害为利原理”正好解决了这一难题。关键词：二氧化碳、变害为利、效应、回收正 文大气中主要的温室气体是水汽，水汽所产生的温室效应大约占整体温室效应的60%70，其次是二氧化碳大约占了26，其他的还有臭氧、甲烷、氧化亚氮、全氟碳化物、氢氟碳化物、含氯氟烃及六氟化硫等。在各种温室气体中，二氧化碳以其较长的寿命年限(50200年)及超高的排放量，而且二氧化碳是化学惰性的，不能通过光化学或化学作用去除。因而除水汽外对“温室效应”的贡献最大。人类燃烧煤、油、天然气和树木，产生大量二氧化碳和甲烷进入大气层后使地球升温，使碳循环失衡，改变了地球生物圈的能量转换形式。自工业革命以来，大气中二氧化碳含量增加了 25%，远远超过科学家可能勘测出来的过去16万年的全部历史纪录，而且目前尚无减缓的迹象。因而，二氧化碳在全球范围的“温室效应”中扮演着十分重要的角色，应当作为温室气体削减与控制的重点二氧化碳减排是可持续发展的必然要求。绝大多数排放的二氧化碳是由化石燃料所引起的。据欧盟有关部门测算，至2010年2015年化石燃料的份额占居能源总量的80%，化石燃料仍是任何一个工业化国家所依赖的重要的能源，不可能短时间被其它能源所取而代之。所以，从烟道气中捕集二氧化碳是二氧化碳减排的重要课题。另外，有些天然气中含有较多的二氧化碳，如果利用这些天然气就必须分离出二氧化碳提高甲烷的含量。这一方面提高了天然气的热值，另一方面减少了二氧化碳向大气中排放。2009年9月22日，胡锦涛在联合国气候变化峰会开幕式上的讲话指出：中国高度重视和积极推动以人为本、全面协调可持续的科学发展，明确提出了建设生态文明的重大战略任务，强调要坚持节约资源和保护环境的基本国策，坚持走可持续发展道路，在加快建设资源节约型、环境友好型社会和建设创新型国家的进程中不断为应对气候变化作出贡献。中国已经制定和实施了应对气候变化国家方案，明确提出2005年到2010年降低单位国内生产总值能耗和主要污染物排放、提高森林覆盖率和可再生能源比重等有约束力的国家指标。仅通过降低能耗一项，中国5年内可以节省能源6. 2亿吨标准煤，相当于少排放15亿吨二氧化碳。今后，中国将进一步把应对气候变化纳入经济社会发展规划，并继续采取强有力的措施。一、加强节能、提高能效工作，争取到2020年单位国内生产总值二氧化碳排放比2005年有显著下降。二、大力发展可再生能源和核能，争取到2020年非化石能源占一次能源消费比重达到15%左右。三、大力增加森林碳汇，争取到2020年森林面积比2005年增加4000万公顷，森林蓄积量比2005年增加13亿立方米。四、大力发展绿色经济，积极发展低碳经济和循环经济，研发和推广气候友好技术。那么我们到底该如何利用此气体，将它变为有用的气体呢？经过我们小组的讨论决定运用TRIZ理论中的“变害为利”原理尝试着解决这一问题。1896年,诺贝尔化学奖得主瑞典科学家S. 阿仑纽斯首创地球“温室效应”概念【1】,大气中的某些成分,如二氧化碳、水等气体能透过太阳光的短波辐射,但却强烈地吸收长波辐射,因此,地表就像罩了一层玻璃的温室,使大气温度提高,所以称为“温室效应”。当前,已知有6种气体在地球变暖方面起着重大作用,它们是甲烷、二氧化碳、氧化氮、氢氟碳化物、全氟烃和六氟化硫,后3种通常被总称为氟烃化合物,其中引起温室效应的主要温室气体特征及其大气中含量如表1所列【2】。从表1 中可以看出,在所有的温室气体中,二氧化碳在大气中含量高、寿命长,对温室效应的贡献最大。然而,随着人类对燃料的使用量日益增加,向大气中排放的二氧化碳越来越多,同时,人类对森林的大量砍伐,使地球上的森林面积急剧减少,植物对二氧化碳的光合再生作用日趋减弱,大气中二氧化碳的浓度逐步升高,促使全球气候变暖。此外,温室效应也对全球的生态系统产生了一系列的其它影响。(表2)【3】,这些影响直接对全球工农业生产、人类健康和生存环境以及生物物种等产生危害,成为人们普遍关注的环境问题。那么，我们该怎样回收利用这有害之气呢？一、CO2 的减排及分离回收技术目前，国际上减排二氧化碳主要有两种方式：一种是利用可再生能源和提高能源利用效率。虽然这是减排二氧化碳的最佳途径，但是这些技术的应用和发展受到了诸多现实因素的制约，无法在近期满足经济迅速发展的需要。另一种是对二氧化碳进行分离和储存。对于化石燃烧产生的二氧化碳这种方式是最适合的。中国要实现到2050年二氧化碳排放量增幅控制在5.5%以内的目标，中国需要在2010年到2050年间累计增加投资14.2万亿美元，每年的投资额将占到当年GDP的7%左右，这显然是一个不小的数目。低碳技术是未来国家最重要的竞争力之一，因此研究工业生产中二氧化碳减排和回收的新技术和新方法对二氧化碳减排、改善环境效益和经济效益具有重大社会意义。 1 CO2 的减排技术措施源头治理是目前比较有效的方法,要从源头上减少CO2 的排放,可以从以下几方面着手。(1)提高能源的利用率:温室气体排放主要是化石燃料燃烧的产物。提高化石燃料的能源利用效率就等于减少了化石燃料的使用量,比如优化燃料供给,改进燃烧装置,提高燃烧效率;采用循环流化床燃烧技术;开发煤的多联产综合利用新技术。( 2)开发新型的洁净能源,如风能、太阳能等可再生能源。在污染严重的电力行业,风电成本已经可以与燃煤发电相竞争,风能发电具有广阔的发展前景。对太阳能的利用,体现在光电利用和光热利用两方面。光电利用主要是基于半导体材料的光电效应,采用光电器件把太阳能转化为电能。例如太阳能热水器等装置,即能把太阳能转化为热能。( 3)提高植被面积,消除乱砍滥伐,保护生态环境。但是,无论是改变能源结构,还是保护生态环境,都是一个长期的过程,尤其是中国在今后相当长的时期内,仍将以燃煤为主要能源,很难在短时间内达到理想的治理效果。2CO2 的分离回收技术2.1.1物理吸收物理吸收法是在加压下用有机溶剂对酸性气体进行吸收来分离脱除酸气成分，并不发生化学反应，溶剂的再生通过降压实现，因此所需再生能量相当少。该法关键是确定优良的吸收剂。所选的吸收剂必须对CO2的溶解度大、选择性好、沸点高、无腐蚀、无毒性、性能稳定1。典型的物理吸收法有Shell公司的环丁砜法，Norton公司的聚乙二醇二甲醚法、Lurgi公司的甲醇法【4】，另外，还有N-甲基吡咯烷酮法、粉末溶剂法(所用溶剂为碳酸丙烯酯)，三乙醇胺也可作为物理溶剂使用。典型的物理吸收工艺流程见图1。图1中，原料气从吸收塔底部进入，与塔顶喷下的吸收剂逆流接触，净化气由塔顶引出。吸收气体后的富液经闪蒸器减压释放出闪蒸气(最高压力下闪蒸出来的气体大部分是溶解的非酸性气体)，经低压闪蒸后的半富液送入再生塔顶部即降至常压，并放出大量CO2，即为所需的分离回收的CO2，可用于生产液体CO2或干冰。其余未解吸的CO2与再生塔底部送来的空气或惰性气体逆流接触，靠汽提使溶剂再生后送往吸收塔顶部。图1物理吸收法工艺流程2.1.2 化学吸收法化学吸收法是使原料气和化学溶剂在吸收塔内发生化学反应，CO2被吸收至溶剂中成为富液，富液进入脱析塔加热分解出CO2从而达到分离回收CO2的目的。所用化学溶剂一般是K2CO3水溶液或乙醇胺类的水溶液。热K2CO3法常见方法有苯菲尔德法(吸收溶剂中K2CO3质量分数为25%30%，二乙醇胺1%6%，加适量五氧化二钒作催化吸收剂和防腐蚀剂)、砷碱法(Vetro Cokes法，K2CO3质量分数23%，As2O312%，或用氨基乙酸和V2O5来代替As2O3)、卡苏尔法(Carsol法，K2CO3、胺、V2O5)、改良热碳酸钾法(Cata Carb法，K2CO3、乙醇胺盐、V2O5)。以乙醇胺类作吸收剂的方法有MEA法(所用溶剂为一乙醇胺)、DEA法(二乙醇胺)、MDEA法(甲基二乙醇胺)、联合碳化公司的乙醇胺法(同时添加两种防腐蚀剂)、道化学公司的2-烷氧基乙胺法(内添加防腐蚀剂) 以及劳尔夫-巴逊斯法(所用溶剂为二乙醇胺)。化学吸收工艺流程见图2。化学吸收法的关键是控制好吸收塔和解析塔的温度与压力，以K2CO3作溶剂时，吸收和解吸过程可逆反应为：K2CO3+H2O+CO22KHCO3，配制K2CO3时浓度要以生成的溶解度小的KHCO3不析出为依据。图2化学吸收法工艺流程2.2吸附法吸附法是利用固态吸附剂对原料混合气中的CO2的选择性可逆吸附作用来分离回收CO2的。吸附法又分为变温吸附法(TSA)和变压吸附法(PSA)，吸附剂在高温(或高压)时吸附CO2，降温(或降压)后将CO2解析出来，通过周期性的温度(或压力)变化，从而使CO2分离出来。常用的吸附剂有天然沸石、分子筛、活性氧化铝、硅胶和活性炭等。采用吸附法时，一般需要多台吸附器并联使用，以保证整个过程能连续地输入原料混合气，连续取出CO2产品气和未吸附气体。无论变温吸附法还是变压吸附法都要在吸附和再生状态之间循环进行，前者循环的时间通常以小时计，而后者则只需几分钟。目前工业上应用较多的是变压吸附工艺，它属于干法工艺，无腐蚀，整个过程由吸附、漂洗、降压、抽真空和加压五步组成，其运行系统压力在1.26 MPa6.66 kPa之间变化。工艺流程见图3。吸附法的关键是吸附剂的载荷能力，其主要决定因素是温差(或压差)。图3 变压吸附法生产CO2工艺流程2.3低温蒸馏法石油开采时向油层注入CO2，可以提高原油回收率，同时也产生大量的油田伴生气，随着采油次数的增加，伴生气中CO2的含量可能增加到90%以上。为了降低采油成本，提高采油量，必须从伴生气中把CO2分离出来，再注入油井中。低温蒸馏法主要用于分离回收油田伴生气中的CO2，比较典型的工艺是美国Koch Process(KPS)公司的Ryan Holmes三塔和四塔工艺，整个流程包括乙烷回收、甲烷脱除、添加剂回收和CO2回收。典型的四塔工艺流程见图4。本法设备庞大、能耗较高，一般很少使用，只适用于油田开采现场，提高采油率。图4低温蒸馏法生产工艺流程2.4膜分离法膜分离法是利用某些聚合材料如醋酸纤维、聚酰亚胺等制成的薄膜对不同气体的渗透率的不同来分离气体的。膜分离的驱动力是压差，当膜两边存在压差时，渗透率高的气体组分以很高的速率透过薄膜，形成渗透气流，渗透率低的气体则绝大部分在薄膜进气侧形成残留气流，两股气流分别引出从而达到分离的目的。图5膜法分离工艺流程70年代末，美国休斯顿的Cynara公司开始实施SACROC计划，内容是大规模的膜法分离CO2，后来又与道化学公司联合投资，并采用它们的膜分离技术和膜装置，正常运转18个月后未发现分离膜有明显损坏现象。美国Envirogerics System公司开发出一种名为“Gasep”的新型CO2分离装置，是采用醋酸纤维素不对称膜(活性层为10 mm,多孔性支承层约0.2 mm)，以螺旋卷式膜组件构成，从天然气中分离回收CO2，该膜使用3年仍无明显损坏【5】。工业上用于CO2分离的膜材质主要有：醋酸纤维、乙基纤维素、聚苯醚及聚砜等。近年来一些性能优异的新型膜材质正不断涌现，如聚酰亚胺膜、聚苯氧改性膜、二胺基聚砜复合膜、含二胺的聚碳酸酯复合膜、丙烯酸酯的低分子含浸膜等，均表现出优异的CO2渗透性。膜法分离回收CO2装置简单，其工艺流程见图5。方法优点缺点物理吸收吸收能力大,吸收剂用量少,吸收剂再生不需要加热,能耗低,溶剂不起泡,不腐蚀设备适用于CO2 分压较高的情况,分离效率不高,成本较高化学吸收吸收效果好,分离回收纯度高,可有效脱除H2 S易出现起泡、夹带现象,能耗、投资大吸附法工艺过程简单,能耗低吸附容量有限,需大量吸附剂,吸附解吸频繁,自动化程度不高膜分离法装置、操作简单,投资费用低难以得到高纯度CO2膜分离2吸收联合法效果好,能耗低流程复杂.2.6 低温蒸馏法CO2 在常温常压下以气态形式存在,其临界压力为7.43 MPa ,临界温度为31.1。因此,只要将其压力增加到7.43 MPa ,温度低于31.1,就可使CO2 变为液态, 从而得到有效的分离。对于CO2含量较高的混合气体采用此法较为经济合理,可直接采用压缩、冷凝、提纯的工艺而获得液体CO2 产品;对CO2 含量较低的混合气需经多次压缩和冷却后, 以引起CO2 的相变, 达到使CO2 浓缩并从烟气等混合气体中分离出去的目的107 ,108 。此法常用于液化提纯高浓度的CO2(99%)。混合气体通过几个阶段的压缩、冷却，导致CO2和其它组分的相变，从而实现CO2的分离回收。此法的优势在于可以直接得到液态或固液混合态的CO2，以直接储存或通过液泵转化储存。如果分离物里含有一些物质，其凝固点温度高于操作温度，因此类物质易堵塞仪器，在分离操作之前必须预先分离，增加了分离成本；另一方面，此法采用的设备庞大，需要较多冷却设备，进一步增加了分离成本。因此此法仅用于特殊环境或配合其它分离方法是用。低温分离包括直接蒸馏、双塔蒸馏、加添加剂和控制冻结等。用直接蒸馏有在蒸馏塔内形成CO2 固体的麻烦。美国DavyMckee公司设计了N2/ CO2 低温蒸馏分离方法, 结合物理吸收可使90 %以上的CO2 被回收,其纯度达97 %。此法虽工艺较为合理, 具有较好的分离效果, 但设备投资大、成本高、工艺复杂, 限制了其用于化石燃料燃烧排放气中CO2 的分离回收, 但目前此项工艺还是较适用于其它工艺的后期。低温工艺法常用于油田开采，生CO2伴生气。比较典型的工艺是美国KochProcess(KPS) 公司的RyanHolmes三塔和四塔工艺，整个流程包括乙烷回收、甲烷脱除、添加剂回收和CO2回收。本法设备庞大、能耗较高，一般很少使用，只适用于油田开采现场，提高采油率。此法虽工艺较为合理, 具有较好的分离效果, 但设备投资大、成本高、工艺复杂, 限制了其用于化石燃料燃烧排放气中CO2 的分离回收, 但目前此项工艺还是较适用于其它工艺的后期处理, 以制备高纯度的CO2。3 二氧化碳的综合利用二氧化碳在常温常压下是无色无臭气体，在常温下加压即可液化或固化，安全无毒，使用方便，加上其含量非常丰富，因此随着地球能源的日益紧张，现代工业的迅速发展，CO2的利用越来越受到人们的重视。许多国家都在研究把CO2作为“潜在碳资源”加以综合利用。它的应用可分为物理应用和化学应用。3.1物理应用CO2作为人工降雨剂，可解决干旱地区的农田灌溉问题；在食品工业中作为冷冻剂，可保证鱼类、肉类、奶类的长期保鲜和低温运输，同时用作清凉饮料的添加剂。CO2在焊接工艺中作为绝缘剂和净化剂，用来提高焊接质量；作为萃取剂可以从香料和水果中提取香精，从咖啡里提取碱。另外，CO2还可用于医用局部麻醉、大型铸钢防泡剂和灭火剂。超临界液态CO2因其特殊的性质，还可用于贵重机械零件的清洗剂和超临界萃取剂。3.2 化学应用二氧化碳用于制造纯碱、轻质碳酸盐、化肥(碳酸氢铵、尿素)以及脂肪酸和水杨酸及其衍生物已有成熟的工艺，作为一种重要的有机合成原料，其应用也在不断研究开发。在催化剂存在下，它可以被氢还原成甲烷、甲醇、甲醛、甲酸；它与H2一起代替甲醇参与芳烃的烷基化，得到包括加氢和甲基转移的产物；它与不饱和烃反应生