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有效的粘结型含铀共聚物作为红色荧光粉应用于LEDHaigang Yan a,b, Huihui Wang a, Pei He a, Jianxin Shi a, Menglian Gong a,a光电材料与技术国家重点实验室， 生物无机与合成化学教育部实验室，化学与化学工程学院, 中山大学，中国广州 510275b漳州师范大学化学与环境科学系, 中国漳州363000文章信息：文章历史：2011年3月2日接收，2011年2月31日发表，2011年5月8日在线出版关键词：含铀共聚物，荧光粉，发光，LED摘要：一种含铀的发冷光共聚物，聚（MAAUAcoEu（DBM）2（基质）(TOPO)2（异构酶）被合成了，该共聚物用红外光谱，紫外-可见光谱，凝胶渗透色谱（GPC），电子耦合等离子体，热重分析（TGA），衍生热重分析（DTG）和差示扫描量热（DSC）进行表征。表现出较强的热稳定性，高晶体转换，优良的发光特性，相应的CIE色度坐标为红色，受近紫外光激发有良好的量子产率（18）。一种强烈的红色发光LED通过结合聚（UA-MAA-co-Eu Eu（DBM）2(TOPO)2）和395个纳米级发光氮化铟镓芯片而产生了。结果表明该含铀共聚物荧光体可能充当一个制造白色LED的红色组件。 LED具有发光效率高，能耗低，寿命长，无污染优点，被考虑作为新一代固态照明设备。随着LED芯片技术的发展，LED芯片的发射带从蓝带（约460纳米）迁移到近紫外（NUV）范围（350至400纳米），近紫外光可以提供更高的发射荧光1。然而，常用的红色发光荧光粉（Y2O2S:Eu3+），用于基于的氮化铟镓的近紫外下白色LED,在紫外光照射下，与蓝色（例如，BaMgAl10O17:Eu2+），绿色（例如，ZnS:Cu+, Al3+）荧光粉相比，工作寿命更短。因此，发展新型的能被350-400nm近紫外光（Fig.1）有效激发的红色荧光粉显的尤为迫切。Fig.1 含铕聚合物合成路线1. MMA/K2S2O8/环己烷; 2. EuCl3/KOH/乙醇/丙酮; 3. BM/TOPO/丙酮近年来，铕（）二酮络合物作为红色荧光粉应用于白光LED制造已有报道2-5，因为其具有宽激发带，高内量子产量和良好的色纯度67。然而，这项技术的主要缺点是有机稀土络合物会在从芯片中发射的近紫外光照射下光解。与分子量小的稀土有机配合物相比，除了具有机械灵活性的优点，稀土发光聚合物还表现出优异的电性能，并可以转变成溶液或熔融状态，这对于其在光学和电子的应用更具发展前景。Okamoto和他的同事合成了一系列含稀土金属的聚合物，研究了其发光性能，并指出了潜在的激光应用 8-10。在本文中，使用二苯甲酰甲烷（DBM）作为主要配体和三辛基氧化物（TOPO）作为第二配体，十一烯酸（UA）作为交联剂，甲基丙烯酸甲酯（MMA）作为单体，我们研制出一个新的发光含铕粘接型共聚物，聚MMA-UA-co-Eu(DBM)2(TOPO)2并且具有特有的发光特性。配合使用该共聚物和近紫外芯片，便得到一种红色的LED。反相乳液聚合制备聚（UA MMA）。42ml环己烷，8ml水，1ml Span 80和1ml Tween 80作为乳化剂加入到250 ml四颈瓶中，搅拌混合并加热至80C。十一烯酸（UA）（20 mmol）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）（80 mmol）混合溶液加入滴液漏斗，0.48g过硫酸钾与20ml水混合作为引发剂加入另一个滴液漏斗。同时，不断搅拌情况下在1h内将共聚单体UA，MMA和过硫酸钾引发剂慢慢加入四颈瓶，在82下搅拌6h加热聚合。环己烷和水的共沸物在85蒸发浓缩，用试剂瓶收集。将四颈瓶内粘性均匀的溶液溶解到60 mL丙酮中，加入200ml水搅拌，产生的沉淀用乙醇和水分别洗涤三次，最后在40C下真空干燥48 h，得到聚合物粉末。FT-IR (cm-1): 3444, 2957, 1733, 1453, 1246, 1153, 986, 750, 563 and 483将聚(MMA-UA-co-Eu(DBM)2(TOPO)2)，聚 (UA-MMA) (2.0g)样品加入150 ml三颈瓶中用50 ml丙酮溶解，40C下加热搅拌。将通过氧化铕和盐酸反应制得的氯化铕（0.263g，1.0mmol）溶于20ml乙醇和丙酮（1:1）溶液中，然后，将EuCl3混合溶液慢慢加入到三颈瓶内，在45 下缓慢加入2 mol / L的氢氧化钾醇溶液调整混合溶液的pH至6.5，不断搅拌反应10h。最后，慢慢加入20ml DBM（0.45g，2 mmol）和TOPO（0.77g，2mmol）的丙酮溶液（pH6.5），反应混合物再回流12h，蒸发大部分丙酮后冷却。在滤液中加入60 ml水后，得到许多沉淀，再用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤三次，在50真空条件下干燥48h，产量2.74g，产率为85。FT-IR (cm-1) (KBr): 3437, 2919, 1733, 1604, 1555, 1518, 1462, 1411, 1246, 1144, 995, 837, 750, 606, 563 and 483.在合成方法上，用含稀土金属单体和有机单体合成共聚物，我们的合成路线更简单，产率更高。通过以聚苯乙烯为标准物，四氢呋喃为洗脱液的凝胶渗透色谱法（GPC）测定的该聚合物的平均分子量（MN），多分散指数（PDI）如Table 1所示。FT-IR分析证实了铕（）在聚合物中具有DBM，TOPO和UA功能团。聚（UA MMA）的红外光谱显示，UA中COOH的C=O和CO伸缩振动波数出现在1733 cm-1和1144 cm1。聚MMA-UA-co-Eu(DBM)2(TOPO)2的红外数据显示：1604cm-1和1462 cm-1处吸收带对应于羧酸典型的反对称和对称伸缩振动，这证实，UA的羧基已与铕（III）离子结合。共聚物中DBM的C = O和C = C伸缩振动的转移到较低频率，从自由DBM分别为1518 cm-1和1411 cm-1降低到联结DBM 的1540 cm-1和1460 cm-1处。自由的TOPO P= O伸缩振动在1149 cm-1，聚合物中频率降低到995 cm-1。这些结果表明，共聚物中铕（III）离子和DBM、TOPO配体之间形成配位键。Fig.2 所示是EuCl3，DBM，TOPO，聚（UA-MAA）和聚（MMA-UA-CO（DBM）2（TOPO）2在四氢呋喃溶液中的UVvis（1.010-5moldm-3）吸收曲线。自由DBM吸收光谱的最大吸收波在344 nm处，DBM在THF中以脱钙烯醇酮的形式生成*跃迁。与DBM相比，EuCl3，TOPO和聚（UA-MAA）几乎没有显示出在近紫外-可见光区的吸收，所以聚MMA-UA-co-（DBM）2（TOPO）2 在344nm吸收峰主要归因于联结的DBM烯醇形式，表明铕（）DBM通过脱氢的DBM形成联结结构。含铕复合物具有宽而强的吸收带，且含铕共聚物300-400 nm吸收带主要来源于第一配体DBM的吸收，这种吸收带适合InGaN芯片激发的NUV光。TOPO作为第二配体起到满足Eu3+离子作为中心的8个联结配体，吸收和转移分子内能量的作用11，因此提高了聚合物的荧光效率、联结稳定性和热稳定性12-14，但在300nm以上的区域不具有明显的吸收。Fig. 2. 配体、EuCl3和含铕共聚物在THF溶液(1.0105moldm3)的UVvisible吸收光谱图: a. DBM; b.TOPO; c.EuCl3; d.聚(UA-MMA); e. 聚UA-MMA-Eu-(DBM)2(TOPO)2.用ICP（电感耦合等离子体）测定共聚物含铕量，在氮气气氛下用热重分析（TGA）及衍生的热重分析（DTG）对含铕共聚物的热稳定性进行评估，数据列于Table 1。聚MMA-UA-CO（DBM）2（TOPO）2与聚（UA-MAA）的相比具有更好的热稳定性。 含有4.05铕的含铕共聚物玻璃化转变温度（Tg）和起始分解温度（TD）比聚（UA-MAA）只低14和3。这一结果表明，因为引进TOPO的组成的高分子链使含铕共聚物的热稳定性和Tg降低。由于TOPO的长链且是一个灵活的官能团，导致聚合物链的摆动自由，从而降低Tg值。TGA和DTG测量说明含铕共聚物升温至340C依然稳定，这符合制造LED的热稳定性要求。 在室温下测定的含铕共聚物的光致发光激发（PLE）和发射（PL）光谱如Fig.3所示。617nm下检测到铕（III）离子发射光，含铕共聚物显示出广泛和强大的激发带，范围为230-495nm。最强的激发峰位为373 nm，而在395 nm的激发强度很高，所以它符合InGaN芯片发射395 nm的发射波长，表明含铕共聚物适合制造基于InGaN的发射NUV的LED。使用395 nm的光激发，含铕共聚物呈现579，592，617，652和700nm五个窄发射峰，分别为Eu3+ 的5Do7FJ（J = 0-4）发射波。最强烈的荧光发射峰位于617nm，这是由于Eu3 +离子的5D07F2电偶极跃迁，反映出共聚物中铕离子占领的节点无粒子数反转。因为在联结的Eu3 +离子环境下5D07F2电偶极跃迁是敏感 15,16，在周围配电场的影响下不对称的微环境导致Eu3 +离子极化，这增加了发生电偶极跃迁的概率。根据报告的方法Lin17在室温下使用积分球测得聚MAA- UA-co-Eu（DBM）2（TOPO）2 发光量子产量为0.18。通过测量聚MAA- UA-co-Eu（DBM）2（TOPO）2中Eu3 +离子5D07F2（617nm）的衰减曲线得到5D0的寿命为373s。该曲线符合单一的指数关系功能，证明在含铕聚合物中Eu3+的具有相同的奇偶性位点。 Fig. 3 聚MMA-UA-co-Eu(DBM)2(TOPO)2的PLE (em=617 nm)和PL (ex=395 nm) 波谱图 聚MAA- UA-co-Eu（DBM）2（TOPO）2 与荧光粉硅胶质量比为1:10作为制作以InGaN芯片发射395 nm的 LED用作磷光材料。作为对比，大多数制造LED的无机荧光粉质量比为1:1或1:2。20 mA正向偏置下的原芯片（虚线）和具有含铕共聚物的LED（实线）的发射光谱如Fig.4所示。最排放其外，芯片的发射光大多数被含铕共聚物吸收，证明从芯片中发射的NUV光能有效地激发共聚物。含铕共聚物LED发射峰在580， 592，617，654和702nm的原因是Eu3 +的5D07FJ（J = 0-4）的跃迁。聚合物与硅胶质量比为1:2和1:10制作具有395 nm的发光InGaN芯片的LED的CIE色度座标分别为（X = 0.4271，Y = 0.1936）和（x = 0.5870，Y = 0.2848。共聚物LED余下的NUV发射波取决于硅胶与共聚物的质量比。共聚物与硅胶的质量比为1:10制作具有395 nm的发光InGaN芯片的LED表现出最强的红光发射和最低NUV发射，并且与原无荧光粉LED0.77lm/W效率相比的共聚物LED效率为1.17lm/W，聚MAA- UA-co-Eu（DBM）2（TOPO）2-LED 的CIE色度坐标（X = 0.59，Y = 0.28），接近国家电视标准委员会标准CIE的红色值（X = 0.67 Y = 0.33）18。在保持共聚物LED内InGaN芯片395 nm发射光还可以激发蓝色和绿色荧光粉产生白光。这一结果表明，聚MAA- UA-co-Eu（DBM）2（TOPO）2 是作为红色构件制作具有高显色指数白光LED良好的替代品。 Fig. 4. 20 mA正向偏置下的原芯片（虚线）和具有含铕共聚物的LED（实线）的发射光谱图 总之，合成了一种粘接型含铕共聚物聚MAA- UA-co-Eu（DBM）2（TOPO）2。共聚物呈现较高的热稳定性，良好的发光性能和出色的CIE色度坐标。共聚物荧光粉涂到发射395nm光的InGaN芯片上可以制得明亮的红色LED。所有的结果表明，含铕共聚物是一个很好的制作具有高显色指数白光LED良好的替代品，并可能应用到新的领域。致谢该研究工作得到自然科学研究中国基金拨款资助（编号50672136）。参考文献1 L. Zhou, J. Wei, F. Gong, J. Huang, L. Yi, A potential red phosphor ZnMoO4:Eu3+ for light-emitting diode application, Solid State Chem. 181 (2008) 13371341.2 P. He, H.H. Wang, S.G. Liu, W. Hu, J.X. Shi, G. Wang, M.L. Gong, An efficient europium(III) organic complex as red phosphor applied in LED, J. Electrochem.Soc. 156 (2009) 4649.3 P. He, H.H.Wang, S.G. Liu, J.X. Shi,W. Gang,M.L. Gong, Luminescent dinuclear Eu(III) organic complex as a red-emitting phosphor for fabrication of LEDs electrochem, Sol. Stat. Lett. 12 (2009) 6164.4 S.G. Liu, P. He, H.H. Wang, J.X. Shi, M.L. Gong, A luminescent quadruple strande dinuclear Eu(III) complex based on 2,8-bis(4,4,4-trifluoro-1,3-dioxobutyl)- dibenzothiophene for light-emitting diods, Inorg. Chem. Com. 12 (2009)506508.5 S.G. Liu, P. He, H.H.Wang, J.X. Shi, M.L. Gong, A highly luminescent dinuclear Eu(III)complex based on 4,4-bis(4,4,4-trifluoro-1,3-dioxobutyl)-o-terphenyl for light-emitting diodes, Mater. Chem Phy. 116 (2009) 654657.6 N.J. Xiang, L.M. Leung, S.K. So, J. Wang, Q. Su, M.L. Gong, Red InGaN-based lightemitting diodes with a novel europium (III) tetrabasic complex as monophosphor,Mater. Lett. 60 (2006) 29092913.7 H. Iwanaga, A. Amano, F. Aiga, HaradaK. , M.J. Oguchi, Development of ultraviolet LED devices containing europium (III) complexes in fluorescence layer, J. Alloys Compd. 408 (2006) 921925.8 Y. Okamoto, Y. Ueba, N.F. Dzhanibekov, E. Banks, Rare earth metal containing polymer.3.Characterization of ion-containing polymer structures using rare earth metal fluorescence probes, Macromolecules 14 (1981) 1722.9 N. Yoshino, S. Paolettii, J. Kido, Y. Okamoto, Effect of ultrasonic irradiation on ion binding by synthetic polyelectrolytes using terbium(3+) as afluorescence probe, Macromolecules 18 (1985) 15131515.10 Y. Okamoto, T.K. Kwei, D. Vyprachticky, Fluorescence, metal ion binding, and viscosity properties of poly2- and 4-vinylpyridine N-oxides in aqueous solution, Macromolecules 31 (1998) 92019205.11 Z.C. Jiang, R.X. Cai, H.S. Zhang, Rare earth element analytical chemistry, Beijing; Science Press., , 2000, pp. 222253.12 P. He, H.H. Wang, H.G. Yan, W. Hu, J.X. Shi, M.L. Gong, A strong red-emitting carbazole based europium(III) complex excited by blue light, Dalton Trans. 39 (2010) 89198924.13 P. He, H.H. Wang, S.G. Liu, J.X. Shi, G. Wang, M.L. Gong, Effect of different alkyl groups at the N-position on the luminescence of carbazole-based-diketonate europium(III) complexes, J. Phys. Chem. A 113 (2009) 1288512890.14 P. He, H.H. Wang, S.G. Liu, J.X. Shi, G. Wang, M.L. Gong, Visible-light excitable europium(III) complexes with 2,7-