第1章热力学第一定律.doc

物理化学（讲稿）第一章 热力学第一定律1.1热力学基本概念（Basic concepts of thermodynamics)1.1.1系统与环境（system and surroundings)系统：被划出来作为研究对象的这部分物体或空间。环境：系统以外的其它部分。实际上环境通常是指与系统有相互影响的有限部分。系统可大可小，大到一座电弧炉及其几十吨钢液与炉渣，小到一个烧杯内盛的少量水，一个系统最少包含一种物质，多者可由几种物质来组成。例如，炼钢过程中当钢水为系统时，与其有关的炉衬、炉渣及炉气则为环境。假若研究脱硫、脱磷反应，因为这些反应发生在钢、渣两相界面处，可以把钢液与炉渣视为系统，而与系统有关的炉衬和炉气等则成为环境。系统与环境间可以存在真实界面，也可以不存在界面。例如，钢瓶中的氧气为系统，则钢瓶为环境，钢瓶内壁就是一个真实的界面；当研究空气中的氧气时，则空气中的其它气体为环境，此时则不存在界面。所以不能以有无界面来划分系统与环境。1）敞开系统：与环境之间既有物质交换，也有能量的传递的系统，称为敞开系统（或开放系统）。例如，一个盛有热水的玻璃杯，敞开放置，将会向空气中挥发水蒸气，同时散发热量。（2）封闭系统：与环境之间只有能量传递而没有物质交换的系统，称为封闭系统。例如，将上例的玻璃杯加盖后，就成为一个封闭系统。 在封闭系统内，可以发生化学变化和由此引起成分变化，只要不从环境引入或向环境输出物质即可。物理化学上常常讨论这种系统。冶金过程常把冶金炉（如电炉、高炉、转炉）等看作一个封闭系统，忽略挥发掉的很少量物质。（3）隔离系统：与环境之间既无物质交换，也无能量传递的系统，称为隔离系统（或孤立系统）；例如，把盛有热水的玻璃杯盖起来，并把它放在一个绝热箱内，把整个绝热箱内的所有物质（水杯和空气）作为一个新系统，那么这个新系统就成为隔离系统。因为这个系统与环境之间既没有物质交换，也没有能量交换。1.1.2 系统性质、状态和状态函数广度性质(容量性质) （extensive pro-perty)： 与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。强度性质（intensive property)： 与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。两个容量性质之比成为系统的强度性质，如密度等。状态函数（state functions)定义：描述（确定）系统状态的系统的各宏观物理性质（如温度、压力、体积等）称为系统的热力学性质，又称为状态函数。状态性质，描述系统性质的宏观物理量。质量，温度，压力，体积，浓度，密度，粘度，折光率等；内能，焓，熵，自由能均是状态函数。状态函数的性质：(a)状态函数是状态的单值函数，状态函数的值与系统的历史无关；(b)状态函数的变化只与初末态有关，状态函数的变化可用全微分表示。（c）系统由某一状态变化到另一状态，其状态函数的变化只取决于始态和终态，而与变化的途径无关。常用下标“2”和“1”分别表示终态和始态，而以符号“”表示状态函数在系统发生一个过程后的改变量。例如，系统温度由25升到100，温度的变化T = T2 T1 = 373K298K = 75K。至于如何变化，是先加热到120再变到100，还是先冷却到0再加热到100都无关，温度的变化量只取决于始态和终态。状态函数的这一特点在热力学中有广泛的应用。（d）系统从某一状态出发，经历一系列变化，又重新回到原来的状态，这种变化过程称为循环过程。显然，在经历循环过程以后，系统所有状态都应恢复到原来数值，即各个状态函数的变化值都等于零。1.1.3 系统平衡态（equilibrium state of thermodynamics)平衡态应是在一定条件下系统的各种性质均不随时间的推移而变化的状态。（a）热平衡：系统内部温度相同。若系统不是绝热的，系统的温度应等于环境的温度。当系统内有绝热壁隔开时，绝热壁两侧物质的温差不会引起两侧状态的变化，因而这种温度的不同不再是确定系统是否处于平衡态的条件。（b）力平衡：系统内部压力相同。若系统是在带有活塞的气缸中（活塞无质量，活塞与器壁无摩擦），系统的压力应等于环境的压力。当系统内有刚性壁隔开时，刚性壁两侧的压差不会引起两侧状态的变化，因而这种压力的不同不再是确定系统是否处于平衡态的条件。（c）相平衡：系统内各个相的组成及数量均不发生变化。（d）化学平衡：系统内所有化学反应中各组分的数量均不发生变化。准静态过程（guasistatic process）：在过程进行的每一瞬间，系统都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。完成准静态过程所需要的时间为无限长。1.1.4 过程与途径系统从始态变化到终态称为过程。实现这一过程的具体步骤称为途径。过程可以经过几种不同的途径来实现，而每一途径常由几个几个步骤组成。在遇到具体问题时，有时明确给出实现过程的途径，有时则不一定给出过程是如何实现的。过程和途径一般不必严格区分。有时将途径中的每一步骤亦称为过程。 各种过程经常在特定条件下进行。在不同条件下进行的过程，情况是不相同的。经常遇到的过程有下面几种：等容过程系统的体积不发生变化（V2 = V1）。例如，在封闭容器中进行的过程。等压过程系统的压力不发生变化（）。例如，在敞开的炉中进行的冶炼过程。等温过程系统的温度不发生变化（T2=T1=T）。例如，水的沸腾是在100下（101325Pa）进行。绝热过程由始态到终态，系统与环境之间无热量交换。循环过程系统经过一系列变化，又恢复到始态。或者说始态就是终态。根据状态函数的特点，循环过程所有状态函数的变化量应等于零。图11 水的加热过程示意图热力学对状态与过程的描述常用方块图法。方块表示状态，箭头表示过程。例如，将1mol25液体水加热到60的过程，可表示为图11。该方法的优点不仅描述了系统的状态变化，而且表示了变化的条件。1.1.5可逆过程（reversible process）体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。1.2 热力学第一定律1.2.1. 热（heat）系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q 表示。 Q的取号：系统吸热，Q0；系统放热，Q0 热的本质是分子无规则运动强度的一种体现。计算热一定要与系统与环境之间发生热交换的过程联系在一起，系统内部的能量交换不可能是热。热的分类一般有两种方法：（1）根据系统发生过程时温度变化与否，将热分为显热和潜热。显热是指系统的温度发生改变时，与环境交换的热；而潜热则指系统在等温条件下与环境交换的热,如相变热。（2）根据系统发生过程时性质变化，将热分为化学反应热、相变热和单纯状态变化热。化学反应热效应是在化学反应过程中，系统与环境间交换的热。例如，在298.15K、101325Pa下，1 mol石墨与氧气完全燃烧生成二氧化碳时，向环境放出393.511KJ的热。相变热是指系统在发生相变过程时，与环境之间交换的热。例如，在373.15K和101325Pa下，1 mol液态水完全蒸发成水蒸气时要吸收40.67KJ的热量。单纯状态变化热是指在没有发生相变和化学变化条件下进行的过程中，系统与环境间交换的热。热容：系统升高单位热力学温度时所吸收的热热容单位：1.2.2. 功（work）系统与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。功可分为膨胀功和非膨胀功两大类。W的取号：系统对环境作功W0。除了热以外系统与环境之间能量交换的所有形式统称为功。功与热一样，不属于系统本身的性质，只有进行一个过程以后，才有功的概念，所以功也是一个过程函数。功的分类体积功 ( Expansion work ) 非体积功 W(表面功,电功)在热力学中，由于体积膨胀或者压缩所做的功具有特殊的意义，常把这种功称为体积功，并用W表示。除体积功以外，其他的功统称非体积功，常用W表示。例如，电功和表面功等。1.2.3. 体积功计算（work）体积功的计算公式。应该注意，若整个过程是从始态体积V1，膨胀到终态体积V2，则总功W为： （1-1）当外压为常数时，则上式成为： （1-2）例题11.设某给定气体的始态为 V1 = 20dm3, P1 = 303KPa,在温度不变的情况下，经过下列两种不同的途径进行膨胀60dm3： （1）外压从303KPa突然降到101KPa；（2）外压先从303KPa突然降到202KPa，待气体的压力也降到202KPa后，再将外压突然降到101KPa。试计算两种情况下气体所做的功。 解：系统状态变化方块图：始态 终态 V1 = 20dm3 = 303KPaV2 = 60dm3 = 101KPa外压突然降到101KPa 外压先降到202KPa再到101KPa图12气体不同途径膨胀示意图（1）外压始终为101KPa，按公式1-1 有： W = 101103（6010320103）= 4040J（2）先算出202KPa下气体的体积，设为V，按波义耳定律，应有20303 =202V 即V=30（dm3），于是所做的功应为：W = 202103（3010320103 ）+ 101103（60103 30103 ）= 2020 + 3030 = 5050（J）上述例题中的始态与终态是完全相同的，只是经过的途径不同，所做的功也不一样，可见做功是与过程相联系的。图13 气体可逆膨胀设想系统膨胀时，外压是逐渐缩小的，并且在每一次膨胀中，系统的内压总比外压大。如果用代表系统的内压（即气体的压力），则（如图13所示）。因此系统对外做功为 （1-3）图13 气体可逆膨胀由于是二阶无穷小，相对于可以忽略不计，而是系统的内压，即气体的压力。因为所讨论的系统为一定量的理想气体,以代入（1-3）,在恒温下积分可得 （1-3a）因为 所以 （1-3b）由于外压不能超过内压，否则就是压缩过程，而不是膨胀过程。因此是最大膨胀功。现在再来看一看它的逆过程，即压缩过程。可以无限缓慢地压缩，即外压总比气体的压力大，这时应有：同样，忽略二阶无穷小，可得 即 W逆=W正在这种情况下，系统经过可逆过程恢复了原状，环境也随着恢复了原状。按第三种途径所进行的过程称为可逆过程。而按前两种途径所进行的过程称为不可逆过程。不可逆过程不是说系统不能复原，而是系统复原时，环境不能恢复原状。简单地说可逆过程就是系统可以沿着原过程的逆方向进行恢复原来状态而对环境不留下任何变化的过程。综上所述，可以找出可逆过程的几大特点：（1） 系统始终无限接近于平衡准静态过程; 只要沿着原来的反方向，按同样的条件和方式进行，可使系统和环境都完全恢复到原来状态。过程可以随意向两个方向进行。（2） 可逆过程无限缓慢; 可逆过程是以无限小的变化进行的，整个过程是由一连串无限接近平衡的状态所构成。系统的作用力和环境的阻力（例如内、外压力等）相差无限小，过程进行的速度无限缓慢。（3） pex=pdp 推动力和阻力只差一个无限小；（4）可逆过程系统所做的功最大，环境对系统所做的功最小。 可逆过程是一种理想过程，客观世界中并不存在真正的可逆过程，但有些实际过程接近于可逆过程。例如，液体在其沸点时的蒸发；固体在其熔点时的熔化等等。可逆过程的概念非常重要，它是实际过程的理论极限。通过比较可逆过程和实际过程，可以确定提高实际过程效率的可能性；此外，对某些重要状态函数的变化值（将在第三章讨论），只有通过可逆过程才能求算，而这些函数的变化值在解决实际问题中起着重要作用。注意：可逆功Wr=p dV 中的p要根据气态方程的具体形式代入后再进行积分。理想气体定温膨胀：p=nRT/V 某气体气态方程为：pVm=RT+ ap 1.2.5. 热力学第一定律能量守恒与转化定律应用于热力学领域内，称为热力学第一定律。即在任何过程中能量既不能创造，也不能消失，能量只能从一种形式转化为另一种形式，而不同形式的能量在相互转化时永远是数量相当的。系统与环境间交换能量的形式只有两种，即功与热。根据热力学第一定律，能量的总量是不变的。因此，按照系统吸收的热量与对外做功，就可以知道系统的热力学能改变了多少。在具体应用中，需将热力学第一定律用数学形式表达出来。假设有一封闭系统在某一有限过程吸热Q，对外做功W，因为吸收热量使系统的热力学能增加，而做功又会消耗系统的能量。这样系统终态的能量就应为系统的始态能量加上增加的能量，减去消耗的能量。即（1-4）对于系统的一个无限微小的变化过程，热力学能的变化量用微分来表示；热量和功的微小量用符号“”而不是用符号“d”表示，是为了把它们与状态函数的性质区分开来。在进行计算过程中，它们也与状态函数是有所不同的。将上式微分得： （1-4a）在应用公式时要注意：（1） 热力学能、功和热三者单位要统一，按国际单位制代入即可； （2） 只适用于封闭系统。对隔离系统Q = 0、W = 0、U = 0，可见没有什么意义，而对敞开系统，系统物质的量不能确定，故意义不明确；（3） 公式中的W（或W）指的是总功，包括体积功和非体积功，所以根据需要可将公式改写为dU = Q P外dVW的形式。例1-2，在25、101325Pa条件下，完成反应2H2 （g）+ O2（g）2H2O（l）可采用燃烧反应或电池反应两种不同的过程（如图25所示）:25，101325Pa2H2O25，101325Pa2H2 （g）+ O2（g） 图14 H2 与 O2两种不同反应途径示意图其功、热和热力学能变化量的数据如表：表11 2H2（g）+ O2（g）2H2O（l）反应的功、热和热力学能变化量的数据反应方式类目燃烧反应电池反应热571.5KJ97.2KJ体积功7.4KJ7.4KJ电功474.3KJ热力学能变化量564.1KJ564.1KJ上述例子再一次表明热力学能是系统的状态函数，而功和热则不是状态函数。功和热不能单靠系统变化前后的状态来决定，而与实现这一变化的具体过程有关。1.3 焓与热容 1.3.1 焓，定义：（1）. 焓是状态函数(由状态函数组合而成)；（2）. 容量性质：与内能一样，与n有关；（3）. 单位：J or kJ在冶金生产过程中，最常遇到的是等容过程和等压过程。在固定体积、封闭的反应器中进行的过程，属于等容过程；在敞口容器置于大气压下进行的过程，属于等压过程。尤其是后一种情况更为普遍。热和功不是状态函数，其大小与过程有关，但我们将看到，在恒容或恒压且无非体积功的过程中热量却是一定值，此定值仅仅取决于系统的始态和终态。热力学上规定，若系统的焓在一个过程中增加时，则为正值，反之减少时，为负值。1.3.2 定容热、定压热（1）、定容热： DU = QV （1-5） 条件：只做体积功，定容（2）、定压热： DH = Qp （1-6） 条件：只做体积功，定压注意：(1)QV, Qp与DU, DH只是在特定条件下的数值上的联系；(2)U, H是系统的状态性质，系统无论发生什么过程，都有DU, DH，而不是定容过程、定压过程才有DU, DH，只不过在定容、定压条件下可用QV, Qp来计算；(3)这种关系是相互的，可由QV, Qp求DU, DH，也可反之。把热量的计算归结为状态函数的变化量的计算。因为和都是状态函数，在计算和时，如果实际过程比较复杂，不妨另外设想一个较为简单的过程，只要保持设想的过程和实际的过程具有相同的始态和终态，从设想的过程计算出来的和就等于实际过程的和的数值，这样就得到了实际过程的热量。例题13计算水气化时的的示意图例题13：已知1 mol水在373.15K和101325Pa下完全变成水蒸气时要吸收40.67KJ的热量。如果压力不变，温度发生了变化。试求1mol的383.15K的过热水（所谓的过热水即在沸点时还不蒸发的液体水）在101325Pa下完全蒸发成水蒸气，问吸收的热量应该是多少？解：由于过热水的实验不宜进行，可以设计另一个可逆过程（如图例题13所示）进行计算。因为上述过程都是等压过程，故有： ； ； 又因焓是状态函数，故有：= 所以 式中 正常相变过程的相变热，等于40.67KJ/ mol，有关及的计算将在本章后面介绍方法。1.3.3热容与温度的关系热容是温度的函数： 式中 是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。摩尔热容Cm ：系统的物质的量为1mol时的热容。等压摩尔热容等容摩尔热容1.3.4理想气体的热容在不做非膨胀功的条件下，理想气体的等容热容和等压热容也仅是温度的函数，与体积和压力无关理想气体 ：dU=CV dT 以及 dH =CpdT将dU=CV dT，dH =Cp dT 代入定义式 dH = dU+ d(pV ) CpdT = CVdT + nRdT Cp - CV = nR or Cp,m - CV,m =R CV,m Cp,m 单原子分子 3/2R 5/2R 双原子分子或线形多原子分子 5/2R 7/2R 非线形多原子分子 3R 4R理想气体的热容商及实际气体(1)对理想气体的热容商：(2)对实际气体，满足范德华方程：1.4热力学第一定律的应用1.4.1 盖吕萨克焦耳实验结论：气体向真空中膨胀时不变。理想气体的内能和焓仅是温度的函数。还可以推广为理想气体的Cv,Cp也仅为温度的函数。1.4.2 节流膨胀和焦耳汤姆逊效应节流过程（throttling proces) 节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0 ，所以：节流过程是个等焓过程。焦汤系数（Joule-Thoms