柴油润滑性及润滑性添加剂的研究进展.doc

柴油润滑性及润滑性添加剂的研究进展 杨永红1，齐邦峰2 （1.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；2.抚顺石油化工研究院,辽宁 抚顺 113003）摘 要 柴油的低硫化成为发展的必然趋势，柴油出现了润滑性差的现象，本文综述了影响柴油润滑性的因素和磨损机理及低硫柴油的润滑性添加剂，认为酯类是极具应用前景的抗磨剂；并对柴油润滑性的研究方向提出了建议。关键词 低硫柴油； 组分； 磨损机理； 抗磨添加剂The Research Progress of Diesel Lubricity and Anti-wear AdditiveYang Yonghong1 Qi Bangfeng2(1.School of Petrochemical Engineering, Liaoning University of Petroleum & Chemical Technology, Fushun 113001,China; 2.Fushun Research Institute of Petroleum & Petrochemicals, Fushun 113001) Abstract: The lubricity of low sulfur diesel fuels tends to be poor, due to deep desulfurize.The paper summarized the influence factors on the lubricity of diesel fuels, wear mechanism and lubricity additives. The ester is ideal lubricating additive for low sulfur diesel fuel, because of its good lubricity. It bringed forward some suggestion to the further research on diesel lubricity.Key words: low sulfur diesel fuels; components; wear mechanism; anti-wear additives1 前言与汽油发动机相比，柴油发动机具有效率高、清洁、耐用、维修费用低等优点，在相同功率下，汽车用柴油机比用汽油机节省燃料(按体积计) 30% ,并且柴油机排放的CO、Knox和HC 比相同性能的汽油机低95% ,排放的CO2 也比汽油机少25 %。因此从环保和节能出发，柴油发动机倍受青睐，其应用大增。柴油在发动机中既作为燃料又作为输油泵和高压油泵的润滑剂，高压油泵的压力高，一般为10MPa20MPa1。如果柴油的润滑性不好，就无法为油泵提供可靠的润滑，将导致发动机的精密部件过度磨损、配合精度下降、柴油雾化不良、发动机功率不足或怠速不稳等问题，造成使用寿命降低，严重时可能引起油泵漏油。以往对柴油的精制深度要求不高，柴油并没有出现润滑性差的问题。近年来，随着人们环保意识的提高，对柴油质量提出的要求也越来越高，柴油中的硫含量受到严格的控制，柴油油品的低硫化已经成为一种必然趋势。二十世纪八十年代末期西方各国政府纷纷提出降低柴油中的硫含量，生产低硫和超低硫柴油，将硫含量降到500g/g以下，芳烃含量小于35%。瑞典、芬兰、和美国加州则颁布了更严格的法规，例如瑞典1#柴油硫含量不大于10g/g2。使用低硫和超低硫柴油确实对环境友好，但却导致瑞典、加拿大寒区出现柴油机喷油泵严重磨损问题3,4。美国和北约实行战场单一燃料，将航空燃油用于地面装备的柴油发动机时，也出现了大面积喷油泵失效问题5。对柴油润滑性的关注也突现出来，尤其是九十年代以来，低硫柴油润滑性成为国外燃料润滑性研究的焦点。目前我国的柴油硫含量比较高，柴油新标准要求硫含量不大于0.2%，因此尚未遇到润滑性问题，研究工作也做得很少，但是韦淡平教授已经指出：柴油润滑性问题已经成为我国一个潜在的重要问题6。为了达到环保的要求，对柴油发动机也提出了更高的要求，发动机喷油压力增加，喷射过程灵活性复杂性增加，将来，喷油压力还将提高7，喷射系统对柴油润滑性的要求和依赖更大。为防患于未然，研究柴油的润滑性已成为一项紧迫的任务。改善低硫柴油润滑性的措施:调节工艺操作和使进料中的可转换润滑性的物质浓度达到最大；(2)使用具有润滑性的添加剂。由于炼厂操作条件有限, 目前认为满足对低硫柴油润滑性需求的比较经济的一种做法是采用润滑性添加剂。因此，全面了解一下影响低硫柴油润滑性的物质及润滑性添加剂的研究历史和现状，将有助于今后工作的开展。2 影响柴油润滑性的组分柴油是个复杂的混合物，包括烃类和非烃类，烃类主要包括烷烃、环烷烃和芳香烃，非烃类化合物主要包括含硫、含氮和含氧化合物。为适合低硫柴油的要求，采用一些精制手段，将硫含量控制在一定的标准内，柴油脱硫超过一定水平，柴油中的一些天然润滑性物质减少，导致柴油的润滑性降低或消失，柴油的润滑性又成为一个重要性的问题。曾经有人认为，柴油的润滑性与硫含量有关，但Wang和Cusano8用SBOCLE评价低硫柴油后认为，某些低硫柴油的润滑性与高硫柴油一样好，甚至更好，低硫柴油的润滑性可能与硫含量无关；低硫柴油的润滑性主要由粘度和双环芳烃的含量决定。文献9又指出硫含量的高低在一定程度上仅仅反映了柴油中极性化合物含量的大小。韦淡平进行的一系列研究1012证实吡啶、吡咯、喹啉和吲哚等物质具有优异的抗磨性能,单环、双环芳香烃抗磨性较低, 三环芳香烃抗磨性增高, 而硫醇、脂肪硫醚、芳香硫醚能增加磨损。朱军等13用加氢裂化柴油为原料得出:含硫化合物、单环和双环芳烃含量与柴油组分的磨损关系不大；含氮化合物和含氧化合物（尤其是环烷酸）是改善柴油润滑性的主要物质，从一定意义上说，柴油的酸度越大，则润滑性越好；不同化合物混合后，对柴油的润滑性影响不同，有的具有加和效果，有的具有协和效果，有的则具有对抗效果。陈国良等14对柴油及组分的润滑性研究结果也显示：柴油的润滑性与硫含量、总芳烃含量、氮含量、粘度等没有较好的对应性，柴油润滑性的关键组分主要集中在较强极性的芳香性杂环化合物上，含氮极性化合物和酸性组分是有效的抗磨组分。总之由于柴油组分过于复杂，分离确认每一种化合物是不可能也无必要的，因此对柴油有效抗磨润滑组分，目前只能定位于一些天然极性杂环化合物，而且种类多、结构复杂。3 柴油泵润滑性差的原因和油泵磨损的机理早在上个世纪80年代，韦淡平等15 就针对柴油润滑性问题开展过大量的研究，认为柴油中的极性杂质能生成高电阻的保护膜，从而有效地降低磨损。据文献报道16，17，柴油中硫化物不仅不抗磨，而且促进磨损。对于经过深度脱硫的低硫柴油,虽然硫含量的大幅度降低并不会引致柴油润滑性明显下降,甚至由于除去了一些增加磨损的有机硫化物,从而使润滑性得到一定程度改善,但由于硫化物多以杂环形式存在于芳烃和多环芳烃中，在炼油厂脱硫过程中, 同时也将其具有润滑性能的含氧化合物、含氮化合物、芳烃和多环芳烃以及其它具有润滑性的组分脱出18，19, 因此使低硫柴油抗磨性显著变差。油泵的磨损机理众说纷纭，到目前为止仍没有定论。曾有报道20，低粘轻质燃油在较高温度下因润滑膜破裂而出现的粘着磨损、氧化磨损、擦伤、磨粒磨损、疲劳、腐蚀、微动磨损、侵蚀等。上世纪九十年代，美军系统地研究认为主要磨损形式是氧化腐蚀、化学腐蚀、粘着、擦伤，其中氧化腐蚀与擦伤是最主要的，其它磨损形式都或多或少共存。对擦伤与磨损问题，文献21归纳为两点：(1)擦伤与表面迅速氧化形成氧化膜有关，要降低磨损必须减少氧化腐蚀；(2)高负荷摩擦情况下，在摩擦部件间形成转移膜起到保护作用，因此低硫柴油也不易使高压油泵发生擦伤。对燃料中极性杂质的抗磨机理，文献22综述了三种观点：一种可能是含N杂质，如吡啶、吡咯、喹啉通过吸附一氧化一分解而起抗磨作用，氧化产物包括带吡啶基羧酸、羟基喹啉；另一种可能是芳香性含氮化合物起着类似油性剂的作用；再一种可能是形成了摩擦聚合物 。有些极性杂质的抗磨机理是非常复杂的。从柴油机的工况看，属于低温、高负荷的边界润滑，即吸附润滑，主要依靠物理和化学吸附膜来润滑，抗磨剂的分子结构对这种润滑有着重要的影响。有效的吸附润滑除了要求吸附的分子是极性分子以利于附着在摩擦表面上外，还要求分子的空间构型有利于生成紧密单层吸附膜。4 提高低硫柴油润滑性的方法添加润滑性添加剂是提高低硫柴油润滑性的根本图径。润滑性添加剂主要是一些极性化合物，在柴油中添加这些化合物，在不影响柴油其他性能的情况下，可改善柴油的润滑性能，具有简便、经济且行之有效的特点。因此自20世纪九十年代初以来，该方法在世界各国得到迅速推广23，24。目前使用的柴油润滑性添加剂主要有醇、醚、脂肪酸及其酯、盐类或具有清净作用的胺类化合物。这些化合物是一种油性剂，极性基是羧酸及其酯，它们吸附在金属表面，减少金属的直接接触，起到边界润滑、减缓磨损的作用19，2527。添加剂量根据成分的种类、浓度的不同及柴油种类的不同而异，一般在50g/g300g/g。4.1 醇和醚 醇和醚都是含氧的极性化合物，Anastopoulos G 等28对5种脂肪醇和7种醚的润滑性进行了研究，结果显示，醚加入柴油后，在750g/g1500g/g间可以使柴油的润滑性显著提高。在某些浓度范围内，同分异构醚表现出更优越的润滑性能。试验显示脂肪醇的有效含量为750g/g1000g/g，并且5种脂肪醇润滑的效果随分子链增长而增加。相对醚而言，脂肪醇能更好地提高燃料地润滑性，这可能是其极性较高地缘故。但总的来说，需要较高地醇和醚含量，润滑效果不明显29。4.2 脂肪胺和酰胺及其衍生物Anastopoulos G30等对脂肪胺及酰胺的润滑效果进行了评定。结果显示，在所实验的5种脂肪胺中，有4种在加入量为3% (体积浓度)时，能够起到润滑效果；当添加浓度低于3%时，这些含氮化合物起不到抗磨作用；增加脂肪胺的添加量，在一些实验中可提高柴油的润滑性，在另一些实验中确使柴油的润滑性降低。酰胺作为润滑性添加剂的最佳添加浓度为0.5%；在较低的添加量0.2%时，起不到润滑的作用；在较高的添加量3%，柴油的润滑性也不会显著的上升。Anastopoulos G31等也研究了乙酰乙酸酯的润滑效果，所选的三种酯中链长较长的己酯和辛酯，在添加浓度为750ppm时具有较好的润滑效果，低于750ppm起不到润滑的作用，随着乙酰乙酸酯添加浓度的增加，润滑效果的增加并不显著。蔺建民等32研究了脂肪酰胺酯的润滑性，结果显示脂肪酸与多烯多胺的酰胺化反应产物中随着多烯多胺相对分子质量的增加润滑效果变好，乙醇胺、二乙醇胺的酰胺化合物不如三乙醇胺的酯化物润滑效果好；同时酰胺化反应产物酸值较高，酸性物质加入到柴油中易与进入燃料系统的少量润滑油中的碱性成分反应，生成不溶性的沉渣，因此避免使用酸性抗磨剂。这是一类应用较多的柴油润滑性添加剂。Exxon公司的专利WO9618706(1996)指出，在低硫柴油中添加邻苯二甲酸酐与二氢化牛脂胺反应制得的酰胺盐，能提高柴油的润滑性。Chevron公司的专利EP798364(1997)是用脂肪酸与脂肪胺反应制备的盐或酰胺作柴油润滑性添加剂，效果比较明显。4.3 羧酸 做润滑性添加剂的羧酸主要为一些长链的脂肪酸化合物，含有极性很强的羧基和长的碳链，可以在金属表面形成致密的吸附膜，能够有效的减少摩擦和磨损33。文献34,35中对羧酸的润滑性研究显示：羧酸的添加量在50g/g100g/g都能显示较好的润滑性，因此羧酸型润滑剂曾被广泛使用,美国、日本和欧洲都曾使用过酸性润滑性添加剂以改善低硫柴油润滑性的问题。羧酸型的润滑添加剂也存在一些弊端：一是使用羧酸添加剂改进低硫柴油润滑性，出现了燃料过滤网严重堵塞的问题。David M Stehouwer36等认为含Ca和Zn的化合物主要是酸性添加剂与高碱值分散剂和ZDDP相互作用的结果。虽然通过加入额外的清净剂和抗氧剂可以解决酸性添加剂的沉积问题，但这又使得成本太高。二是酸型抗磨剂与金属表面易起作用，造成金属的腐蚀。4.4 脂肪酸酯4.4.1 脂肪酸单酯研究表明，脂肪酸甲酯添加量为500g/g1500g/g时，能改善低硫柴油的润滑性，更多的添加量对润滑性没有显著的改进30。同一种酸，甲酯比乙酯的润滑性差37；含羟基脂肪酸的植物油甲酯比一般的植物油甲酯有更好的润滑性，0.25%的加入量就能使低硫柴油的润滑性得到很好改善38。在低硫柴油中添加一种脂肪酸甲酯不如添加多种脂肪酸甲酯的润滑效果好39。生物柴油的主要成分是脂肪酸甲酯，一般低硫柴油中掺入1%左右生物柴油可使其润滑性达到普通柴油的水平4044；生物柴油有较高的含氧量，可以减少柴油机颗粒物和CO的排放42。蔺建民等32研究了脂肪酸酯润滑性，结果表明脂肪酸与1,2-环氧丙烷反应时，生成的酯的润滑性随着脂肪酸链长的增加而增强；脂肪酸链长一定，随脂肪酸碳链的不饱和度增大而增强。4.4.2 脂肪酸双酯及多酯 Anastopoulos G31等研究了七种二羧酸酯的润滑性，结果表明：在较小的添加量500750ppm时就能改善低硫柴油的润滑性能，更多的添加剂量对润滑性提高不显著；同一种酸，随着醇链长的增加，生成的酯的润滑效果也更明显；但是对同一种醇，随着二羧酸链长的增加，生成的酯润滑性确没有显著提高。蔺建民等32研究了多元醇化合物对添加剂效果的影响得出，油酸酯中碳数为3的多元醇效果较好，碳数大于3的效果变差；碳数为3的多元醇中丙二醇的效果较好，而聚乙二醇则随着相对分子质量的增加效果变差。多元醇酯作润滑剂效果明显，添加量少，不会对柴油基本性能造成影响，是较理想的低硫柴油润滑性添加剂。多元醇酯也会引起过滤网堵塞问题，但可通过几种多元醇酯混合使用进行改进45。脂肪酸酯及其衍生型抗磨剂是一类应用最多的柴油抗磨剂产品，主要有长链的不饱和酸和多元醇制备而成，但是采用多元醇为原料成本较高，且产品中可能会含有未反应的完全的脂肪酸。Exxon公司的专利US5882364(1999)和专利WO2001019941(2001)都用一元羧酸和多元醇合成的酯作柴油润滑性添加剂，可明显提高低硫柴油的润滑性。专利US4920691(1990)用两种直链的脂肪酸酯混合作柴油的抗磨剂。还有一些其它的专利分别采用脂肪酸烯基乙二醇酯、二(烯基琥珀酸)酯以及烷醇胺的羧酸酯等来提高低硫柴油的润滑性，效果均良好。一般采用两种或两种以上的抗磨剂混合使用作为低硫柴油的润滑性添加剂，这样达到的润滑效果较单使用一种的好。专利WO2002100987(2002)用脂肪酸脂肪酸酯脂肪酸胺混合作柴油的润滑添加剂。专利DE19955354(2001)用三甘油酯二元羧酸酰胺混合作燃料或润滑改进剂。5 结束语柴油的润滑性是一个非常复杂的问题，与柴油的化学组成和油泵的结构、材料、表面处理等有关。柴油特别是低硫柴油(包括可替代性柴油)的润滑机理目前还没有定论，这方面尚需做大量的研究工作。环保要求的不断推动了柴油的深度脱硫及柴油汽车的迅速发展，而低硫柴油的润滑性添加剂及考察低硫柴油润滑性的方法尚不尽人意，发展非酸型、环境友好、相容性强的抗磨添加剂是当前预防和解决油泵磨损的首要任务。酯类润滑性添加剂具有很好的发展前景。目前市场上销售的润滑性添加剂多为外国品牌的产品，在使用时应有针对性的进行无害化考察，同时应积极地研制适合中国柴油特点的润滑性添加剂，打出自己的品牌。参考文献1 Dagel J F, Brady R N. 柴油机燃油系统结构及维修 M.司利增译. 北京：电子工业出版社，2004. 1 52 Lacey P I, Westbrook S R. 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