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第十九章 配位化合物作业：coordination compounds, complex compounds配位化学亦称络合物化学为无机化学的重要分支，又是许多化学分支的汇合口。配位化学是无机化学进入“复兴时代”的主要标志。五个发展方向 1.酸配体化合物2.金属有机3.原子簇4.配位催化5.生物配位本章：第一节 通论第二节 价键理论第三节 异构现象第四节 螯合物第五节 稳定性第六节 重要性第七节 晶体场理论第一节 通论1-1 历史沿革始于1998年。亚钴盐在铵水和NH4Cl中 CoCl26NH3为什么这些稳定的独立存在的化合物要进一步制备？结构？命名？ 以颜色命名CoCl6 NH3 黄色氯化钴链式理论(来源于有机化学)一1869年，布洛姆斯特 乔根森 NH3ClCoNH3NH3NH3NH3ClNH3Cl Co(NH3)6Cl3 (1)ClCoNH3NH3NH3NH3ClNH3Cl (2) Co(NH3)5Cl3ClCoNH3NH3NH3NH3ClCl (3) CoCl34 NH3ClCoNH3NH3NH3ClCl (4) CoCl33NH3基于这样的实验，三个Cl全沉淀CoCl36NH3 + AgNO3 CoCl35NH3 + AgNO3 沉淀2个CoCl34NH3 + AgNO3 沉淀1个链式理论认为Co必须未价(从有机化学来)，不敢突破下一个CoCl33NH3制不出 成就了链式理论而 IrCl33NH3 无以上推论 另外，从导电性上来看， IrCl33NH3不导电，所以，乔根森否定了自己的看法配位化学的理论任务注定落在年轻人的身上了。12 沃纳的配位理论 三条假设1. 大多数元素具有两种类型的价，主价()，副价()相当与现代术语的氧化数和配位数2. 每种元素的主价和副价都倾向于得到满足3. 副价的空间是固定的，这一条是金属络合物立体化学的基础CoNH3NH3NH3H3NH3NClCoNH3NH3NH3H3NH3NNH3解释：NH3CoNH3ClNH3ClH3NClCoNH3ClNH3H3NH3NCl从上面看出，它没有考虑空间结构，但在结构上无XRD以前人们只能从异构体的数目与可能的结构相比较而得知。1-3 配合物的定义及组成一定义 书P735配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(称为配体)和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子(统称为中心原子)按一定空间构型和组成所形成的化合物。电子对的授受关系。Cu(NH3)42+ SO42- M L 反馈键NH4+二复盐和配合物复盐是复盐，配合物是配合物。复盐可以是也可以不是配合物。Mohr (NH4)2SO4FeSO46H2OKAl(SO4)212H2O离子键三组成共价键键Bond配位键 Coordinate covalent bond配离子：内界 inner sphere配体(ligand) 配位原子中心原子外界outer sphere1蔡斯盐KPt(C2H4)Cl3中 乙烯是以电子作为配体的 新型的配合物2多齿配体a.乙二胺 (en) H2NCH2CH2NH2EDTA=Y 乙二胺四乙酸根 六齿配体 生成螯合物四.配位数 coordination number1.一般为2，4,6,8(少见) 单数少见2. 周期一二三四五六七配位数2345678备注(除K，Ca外，还是6) 3.一般1.氧化数大 配位数多 氧化数小 配位数少2. 配体大 配位数少 配体小 配位数多4.Co(en)3Cl3的配位数为61-4 配合物的命名一.H2SiF6 六氟合硅()酸Cu2SiF6 六氟合硅()酸亚铜Pt(NH3)6Cl4 四氯化六氨合铂()Pt(NH3)6(SO4)2K2Fe(CN)5(NO) 五氰亚硝酰合铁(III)酸钾二. 配体的次序1. 有无机，也有有机配体时，无机在前，有机在后2. 无机/有机之中，先阴离子，中性和阳离子KPtCl3(NH3) 三氯氨合铂(II)酸钾3. 同类配体 按英文字母K2Cr(CN)2O2(O2)2NH3二氰二过氧根氨分子氧合铬(IV)酸钾4. 英文字母也同则按原子数目从小到大Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基氨羟胺吡啶合铂()5. 配体酸及数目也相同，则有按英文字母排(和配位原子直接相连的)PtNH2NO2(NH3)2 氨基硝基二氨合铂()6. 如配体相同，但配位原子不同(NCS，SCN)则按字母顺序。如不知道结构，则按你写的顺序SCN三. 简名和俗名K4Fe(CN)6六氰合铁()酸钾 亚铁氰化钾(黄血盐)K3Fe(CN)6 六氰合铁()酸钾 铁氰化钾(赤血盐)H2SiF6 六氟合硅()酸 氟硅酸K3Fe(CN)6赤血盐K4Fe(CN)6 黄血盐Fe(CN)63-+Fe2+ 藤氏蓝Fe(CN)64-+Fe3+ 普鲁氏蓝KFeFe(CN)6第二节 价键理论2-1配位键 键 键两种2-2 杂化轨道与空间构型的关系1见投影 表在书P747不能用VSEPR理论来解释2 Ag+ Cu+其中为d10 多为sp 杂化3 (奇数多少见)Hg2+ Cu+4 Zn2+ Fe3+(d5) CrO42- Ni(CO)4 sp35 Cu(NH3)42+ PdCl42- sp2d Ni(CN)42- dsp26. Fe3+ W(CO)6 PtCl62-下面讨论一下dsp2杂化Ni(CN)42-Ni2+ 3d 4s 4p dsp2杂化另有一种可能Ni2+ 3d 4s 4p 4d sp3杂化 比较：内轨型 低自旋 用3d 低自旋外轨型 高自旋 用4p 高自旋同样(提问)Fe3+有哪两种情况?(6配位)Fe3+ 3d 4s 4p 4dsp3d2杂化外轨型 高自旋Fe3+ 3d 4s 4p d2sp3杂化 内轨型 低自旋问题：1. 内轨型和外轨型哪一种稳定？2既然内轨型稳定，为什么又有外轨型化合物？价键理论不能解释怎样知道一种配合物是高自旋还是低自旋呢？测定磁矩=B由此可求出其中的未成对电子数123451.732.833.874.905.92该公式为近似公式，所以对于第一过渡系列适用性强练习：根据磁矩判别下列各种配离子是低自旋 外轨型？高自旋内轨型Fe(en)32+5.5B 高外Mn(SCN)64-6.1B 高外Pt(CN)42-0 B 低内K3Fe(CN)62 .4B 低内2-3 dsp2杂化中的离域键 Ni(CN)42-9个原子为一平面构型，有利于形成“离域”键2-4 电中性原理在形成配位键时，配体由于给出电子而带电，中心原子带负电。电中性原理：配体和中心离子都尽量达到中性，中心离子所带电荷在1之间eg1 Co(NH3)63+ Co一N之间如为离子键Co3+Co一N之间如为共价键Co 3- 而实际上各占50% 则Co不带电荷 电中性原理eg2 HCN还是HNCH C N: 各原子接近电中性 + - H N C: C原子带负电较多，而不稳定。2-5 价键理论的优缺点一优点1解释配位数和几何构型2离域键3可以解释配离子的某些性质如 Fe(CN)6 3- 比 FeF6 3- 稳定 低自旋 高自旋二缺点1只能定性不能定量d0d1d2d3d5d7d8d9d10不能解释这个次序2不能解释光谱，配合物的颜色3不能解释夹心配合物 二茂铁4Cu(H2O)42+ 无法解释 dsp2杂化Cu 3d104s1Cu2+ 3d94s0第三节 同分异构现象3-1 几何异构现象一 平面正方形的几何异构 顺cis反transPt(NH3)2Cl2 二氯二氨合铂()PtClH3NClNH3PtNH3ClClNH3PtNO2NH2OHPyH3N 顺式 反式PtABCD有几种异构体？ (n-1)!/2=3种Pt(NH3)(NH2OH)(Py)(NO2)+ 阳离子PtNH2OHH3NPyNO2PtNH2OHPyH3NNO2PtNO2NH2OHPyH3NPtNO2NH2OHPyH3N PtNO2NH2OHPyH3NPtNH2OHPyO2NNH3 a命名： d a e b c b d c f 这是顺序上式中第3个为 a硝基、b氨、c羟氨 d吡啶铂(II)阳离子二 八面体构型阳离子的几何异构现象MA1B5 反式 顺式 经式 面式补充作业P774 11题 写出配合物的可能异构体(1)Cr(H2O)4Br2Br2H2O Br Br H2O OH2 H2O Br H2O OH2 H2O OH2 Br OH2(2)Co(NH3)3(NO2)3 N H3 N H3 O2N N H3 H3 N N H3 O2N NO2 O2N NO2 N H3 NO2 经式 面式(3)Pt(NH3)2(OH)2Cl2 N H3 N H3 N H3 Cl OH Cl OH Cl N H3Cl OH HO Cl HO Cl N H3 N H3 OH N H3 N H3 N H3 HO N H3 HO NH3 HO Cl Cl OH HO Cl HO NH3 Cl Cl Cl 顺式(4)Pt(en)NH3(NO2)Cl2ClenNH3ClClNO2enNH3ClClNO2enClClNO2NH3NO2enNH3ClClenClClNH3NO2enClClNO2NH3第四节 螯合物具有环状结构的配合物叫螯合物或内配物螯合物稳定的热力学因素 Ni(NH3)62+ 与 Ni(en)32+ 都形成6个配位键，键能差别不大，即H差不多而Ni2+ + 6NH3 = Ni(NH3)62+ (1) Ni2+ + 3en = Ni(en)32+ (2)的反映前后分子数差别大，G=HTS有 G1 G2 G= RTlnK K1K2K3K42 Kn和Kn+1之间相差10-5 a. 中和滴定可以逐级滴定，而络合滴定则是麻烦 b. 一般情况下不考虑它的逐级反应二 有关计算例1. 1ml 0.04molL-1 AgNO3 + 1ml 2molL-1 NH3 求平衡时Ag+=?(Kf=1.7107) Ag+ + 2 NH3 = Ag(NH3)2+初始 0.02 1 0变化 -0.02 -0.04 0.02平衡 0.02-y 1-2y y完全反应0 0.96 0.02平衡 x 0.96+2x 0.02-x近似 x 0.96 0.02=1.2710-9molL-1X= 0.02 0.9621.7107例2 100ml 1molL-1 NH3 中能溶解多少克AgBr ? (Ksp =7.710-13，Kf =1.7107) AgBr +2NH3 =Ag(NH3)2+ + Br AgBr =Ag+ + Br Ag+ +2NH3 =Ag(NH3)2+ K=Ksp Kf =1.71077.710-13=1.3110-5 NH3=1molL-1 x2=1.3110-5 x=3.6210-3 准确值3.5910-3m=3.6210-318810=0.68克 例3 多少克固体Pb(OH)2溶于250ml 1molL-1 NaOH中Pb(OH)3Pb(OH)2 + OH- = Pb(OH)3 Pb2+ +2OH = Pb(OH)2 Ksp-1 (Ksp=2.510-16) Pb2+ +3OH = Pb(OH)3 K稳(K稳=3.810-14)K=K稳Ksp=0.095Pb(OH)3OH0.095=OH=0.913moll-1Pb(OH)3=0.087 moll-1Pb(OH)3 + OH = 1 如果用迭代法 1 2 3 Pb(OH)3 0.095 0.086 0.0870.087241.21/4=5.2(g) Pb(OH)25-2 软硬酸碱规则 HSAB1963年 皮尔逊 Lewis酸： 硬酸 硬碱 软酸 软碱硬酸：接受电子对的原子(或离子)正电荷高，体积小，变形小 H+ Li+ Mg2+软酸：其接受电子对的原子(或离子)正电荷低或等于0，体积大，变形性大 Cu+ Ag+ Au+硬碱：给出电子对的原子变形性小，电负性大，难被氧化，即外层电子难失去 F OH软碱：给出电子对的原子变形性大，电负性小，易被氧化 I CNHSAB原理：化学实践的总结硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合 硬亲硬 软亲软 软硬交界就不管应用于配合物中就是：中心离子为硬的时倾向于与硬碱配体结合，中心离子为软酸时倾向与软碱配体结合硬酸中心离子中 FClBrIOSSeTe FONClBrICSNPAsSb软酸中心离子时 FClBrI OSSeTe NPAsH2O 和CN更强第七节 配位化合物的重要性6-1 无机（1） 湿法冶金 (与火法相对)4Au + 8CN + 2H2O +O2 = 4Au(CN)2 + 4OHZn + 2Au(CN)2 = 2Au + Zn(CN)4 AgNO3 NH3H2ONaCl AgCl NaBr Na2S2O3Ag(NH3)2+ AgBr KI KCNAg(S2O3)23 AgI Na2SAg(CN)2 Ag2S 6-2 分析化学 (1) Ni试剂 丁二酮肟 Cu试剂 N、N二乙胺基二硫代甲酸钠(C2H5)2NCSNaS+ Cu2+(C2H5)2NCSSCuSSCN(C2H5)2+ 2Na+ Ni2+ + 2H3CCCCHNOHNOHO-NNNCH3CH3HOCCCCCH3NNiOHO-CH3 隐蔽剂：Fe3+ + 6F FeF63（2） NH4 隐蔽剂6-3 配位催化 M +:A M:AMA +B AB + M活性高，选择性能好，反应条件温和 热点6-4 生物化学中的配位化合物第八节 晶体场理论引以前我们学习了配合物的价键理论，它用杂化轨道的方式解释了配离子的空间结构和中心离子的配位数以及某些配合物的稳定性，对内轨型和外轨型配合物进行了研究价键理论根据配离子所采用的杂化类型较成功地说明了配离子的空间结构和配位数而且解释了高低自旋的磁性和稳定性的差别。其应用的局限是：1 无法说明高低自旋产生的原因。2 不能解释过渡金属配合物普遍具有特征颜色的现象。3 对某些配合物如稳定性的判断与实践事有矛盾。今天，我们学习一种新的力量：晶体场理论。它是1929年由波塞和范弗里克提出的，它应用于配合物却是在五十年代7-1 晶体场理论的要点1 配合物中化学键的本质是纯粹的静电作用力，不形成共价键静电作用力包括静电吸引和静电排斥中心正离子与配体(负离子或极性分子)有静电吸引作用而放出能量使体系能量降低2 中心离子价轨道上的d电子与配位负电场(负离子或偶极分子的负端)有相互排斥作用，使d轨道能级升高。但若在非球形对称场作用下，即中心离子d轨道在各个方向上受到的排斥作用不同，d轨道受的排斥作用力大者，能级升高得多，排斥作用小者能级升高得少，这样原来能量相同的d轨道就发生了能级分裂。如八面体。3 晶体场稳定化能由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，优先占据能量较低的轨道，带来额外的晶体场稳定化能，使体系的总能量有所降低，增强了配合物的稳定性。下面我们就较详细的讨论d轨道的能级分裂和分裂能的大小以及晶体场稳定化能及计算和应用。7-2 d规定能级的分裂 一、 八面体场(模型) 由模型可以看出：5个不同的d轨道有不同的伸展方向，其中dz2和dx2-y2指向纵坐标，而dxy dyz dzx则指向坐标轴的夹角。 中心离子处于坐标原点，其d轨道的中心即为坐标原点，八面体的六个配体假定带同样多的负电荷并离核一样远，我自然把它放在三根坐标轴的两端，那么，当这六个配体从远处靠近中心离子时，由于d轨道上电子也带负电荷，故互相排斥使体系总能量升高，对于不同形状的d轨道它们的升高值是不同的。(模型) (投影)自由电子球形对称场dx2-y2dz2dxydyzd(eg)dzxd(t2g) 我们可以看到dx2-y2与dz2配体迎头相碰，距离近，静电排斥作用大，所以能量升得高一些，dxy dyz dzx与配体的距离是在八面体1/2处，距离远，能量升高得低一些，说明“距离近，排斥大，能级升高的多”。 注意：1. dx2-y2和dz2能量相等 dxy dyz dzx能量相等 2. 五个简并的轨道分裂成两组 一组为能量高的轨道d(eg)另一组为能量低d的轨道(t2g)二、 四面体场(投影) 我们讲过配合物中配位数最常见的是6，然后为4。配位数为4的采用杂化方式：sp3和dsp2杂化，sp3对应的是四面体场较常见。 四面体场与八面体看问题的角度不一样，四个配体的位置： dx2-y2 dz2指向面心 dxy dyz dzx指向轴的夹角，指向正方体的棱中点 dxy dyz dzx与L的距离在立方体的边长1/2处 (1/2a) 距离近 dx2-y2 dz2与L距离在立方体面对角线1/2处 (/2) 距离远球形对称场dx2-y2dz2dxydyzd(eg)dzxd(t2g) 注意：1)dxy dyz dzx能量相等 dx2-y2 dz2能量相等 2)分裂的能量差用表示，八面体用o，四面体用t 并且有ot 计算：t=4/9o三、 平面正方形场 1分析 2s o 3小结以前所说的内容 *八面体以外的场，如下图：dz2dzx dyzdx2-y2 dxydxydz2dz2dz2dx2-y2dx2-y2dx2-y2dzx dyzdzx dyzdzx dyzdxydxy直线型正方形拉长正八面体压缩7-3 晶体场稳定化能一、 分裂能()：分裂后最高d轨道能量与最低d轨道能量之差。 如果构型不同的话，其值是不同的。从刚才的分析可知：同种情况下 toot举例： /cm1平面正方形Ni(CN)4235500八面体Fe(CN)6433800八面体MnCl647600四面体CoCl23100 cm1为波数是常用的能量单位，是波长的倒数 1 cm1 = 100m 1 = 10 2m E = h = hc/= 1.98610 23J 从上面比较可看出 Fe(CN)64 MnCl64 它们的分裂能也差得比较大，说明除了构型影响外中心离子和配体都有影响 2 配体