简易碳谱测试应用于动力学的探讨----.doc

简易碳谱测试应用于动力学的探讨 -亚异丙基酒石酸二乙酯和甲胺的动力学反应林崇熙* 柳敬元(北京大学化学与分子工程学院 北京 100871)摘要 亚异丙基酒石酸二乙酯和甲胺的酰胺化反应的动力学, 可以很简便的由省略氘代试剂核磁碳谱测试方法探讨得到. 改变甲胺浓度, 从中观察到反应由二级过渡到准一级反应的数据.关键词 甲胺, 核磁碳谱, 动力学, 准一级反应, 二级反应核磁共振自从1946年发明以来, 已经成为鉴定化合物结构一个重要的工具. 1970年代傅里叶脉冲变换发明后, 核磁碳谱的研究得以快速的发展1-3. 碳谱比氢谱的优势除了所能鉴定的化学位移宽20倍外, 不必要使用昂贵的氘代试剂也是一大特点. 使用一般溶液直接进行核磁碳谱的测试具有经济, 快捷, 简便等优点, 也可以用来探测活泼中间体的结构. 我们曾报导使用这种简便方法了解格氏试剂的结构以及用以判定正丁基锂浓度等应用.4 我们现在拟报导使用这种简易核磁碳谱应用在有机反应动力学的探讨实例. 反应选定本课题组一个成熟而且干净的反应: 亚异丙基酒石酸二乙酯1和甲胺在乙醇中室温下形成二酰胺2的反应. 此反应结果已经得到各种光谱的证实. 以碳谱进行动力学探讨很少见到文献报导, 本文提供一个实例.1 实验部分1.1 仪器与操作参数Varian Mercury 200 兆核磁共振谱仪. 碳谱的锁场 (Z0 -30, lockpower 26, lockgain 34, lockphase 260) 和匀场参数 (Z1-Z5) 由乙基苯在氘代氯仿的标准管测得, 检测范围 0-250 ppm, 视谱间距 bs (block size) 订为4, 迟豫时间 D1 = 1, 调整信噪比优化谱图 (lb = 3) .1.2 碳谱测试操作将待测的样品约0.5毫升置入核磁管, 使用上述锁场与匀场数据直接进行碳谱检测, 2分钟内可以得到清晰的谱图. 对碳谱进行积分, 以乙醇的甲基峰为内标定为 100, 得到甲胺碳峰的相对积分值.1.3样品的制备1.3.1 反应试剂的合成亚异丙基酒石酸二乙酯 1的制备如图式一所示, 以酒石酸 3 为起始物, 在酸性条件下酯化得到酒石酸二酯4, 然后在脱水剂存在下与丙酮缩合得到二乙酯 1. 1.3.2 甲胺的乙醇溶液将甲胺水溶液滴加入氢氧化钠固体, 得到的甲胺气体导入乙醇直到形成饱和溶液, 经称量每毫升溶液含有甲胺0.25克.1.4 实验设计1.4.1 二乙酯1浓度稀释以探讨浓度与积分的关系将8毫升二酯1 (C1), 加入含有二氯甲烷的乙醇溶液A直到总体积为10毫升得到溶液C2; 取出8毫升溶液C2, 以溶液A稀释到总体积10毫升得溶液C3. 依此类推, 制备得溶液C4, C5, C6. 以溶液C1含二酯1的浓度为1当量, 则溶液C2-C6含二酯的当量数分别为0.8, (0.8)2 - (0.8)6当量. 检测溶液C1-C6的核磁碳谱, 以二氯甲烷的碳峰积分值为100, 得二乙酯乙基CH3的碳峰的相对积分值 X1-X6. 1.4.2 甲胺-乙醇饱和溶液和亚异丙基酒石酸二乙酯1的反应将定量的甲胺饱和乙醇溶液与定量的亚异丙基酒石酸二乙酯1液体混合 (甲胺-乙醇溶液与二乙酯的体积比分别为3:1, 1.2:1, 1:3, 其摩尔数比经计算分别为6:1, 2:1, 2:3, 当量比分别为3:1, 1:1, 1:3), 于室温下进行反应. 搅拌后取出0.5 毫升溶液置于核磁管, 加入二氯甲烷为内标, 定时进行碳谱测试. 锁场与匀场参数由乙基苯标准管得到, 置入待测样品管后不再进行锁场或匀场, 直接检测, 扫描约60次即可得到清晰的谱图. 以二氯甲烷的碳峰积分值为100, 得二乙酯乙基中CH3碳峰的相对积分值 Y1-Yn. 2 结果与讨论2.1 二乙酯1浓度与积分的关系由1.4.1实验所得, 将二乙酯以乙醇浓度稀释后, 积分对浓度作图显示线性关系 (图1), 说明在碳谱中积分能适用于本实验的探讨. 2.2 过量甲胺-乙醇饱和溶液 (甲胺与二乙酯的当量比 = 3 : 1)经计算, 积分对时间作图, 得到曲线 (图2a); 积分的自然对数值对时间作图, 得到直线 (图2b), 说明得到准一级反应。 2.3 等当量的甲胺与二乙酯反应经计算, 积分对时间作图, 得到曲线 (图3a); 积分的自然对数值对时间作图亦为曲线 (图3b), 说明已经不再是准一级反应; 将积分的倒数对时间作图, 得到斜率为正的直线 (图3c), 表明为二级反应. 2.4 过量的二乙酯与甲胺反应 (甲胺与二乙酯的当量比 = 1 : 3)积分对时间作图, 得到曲线 (图4a); 积分的自然对数值对时间作图亦为曲线 (图4b), 将积分的倒数对时间作图 (图4c), 前面几个点得到斜率为正的直线 (图4d ), 表明为二级反应. 图4c 后面几个点接近水平, 说明甲胺已经耗尽, 反应不再进行. 3 结 论亚异丙基酒石酸二乙酯1和甲胺的酰胺化反应动力学, 可以应用简单碳谱操作, 在不必使用氘代试剂的情况下, 经济且快捷的得到相关信息. 核磁碳谱的积分经验证能应用于分子间的探讨. 数据显示, 随着甲胺浓度的增加, 亚异丙基酒石酸二乙酯酰胺化的反应观察到由二级过渡到准一级. 本实验对涉及到甲胺反应的实验设计提供极有用的信息. 参 考 文 献1. Levy G. C., Lichter R. L., Nelson G. L. In Carbon-13 NMR, 2nd ed., Wiley-Interscience, New York, 1980.2. Wehrli F. W., Wirthlin. Interpretation of Carbon-13 Spectra, Heyden & Son Ltd., New York, 1976.3. Abraham R. J., Loftus P. In Proton and 13C NMR Spectroscopy, Heyden, London, 1978.4. 林崇熙, 杨波, 分析化学, summitted.The Application of 13C NMR on the Kinetic Study of theReactions of Tartaric Acid Diester and MethylamineLin Shrong-Shi, Liu Jingyuan(College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871)Abstract The kinetic reactions of substituted tartaric acid diester 1 with methylamine were studied by means of 13C NMR technique without the use of deuterated reagent. Pseudo first order or second order reactions were observed