PVC热稳定剂的复配研究.doc

29PVC热稳定剂的复配研究1.综述1.1引言 聚氯乙烯Poly(vinyl chloride)，简称PVC树脂是由氯乙烯（Vinyl Chloride，简称VC）单体聚合而成的热塑性高聚物。其分子结构式为：其中n表示平均聚合度。PVC为无定形聚合物，含结晶度5%10%的微晶体。目前商品化的PVC树脂的平均相对分子质量范围在1.91055.0106之间（平均聚合度在3508000之间），国产通用型悬浮PVC树脂SG1SG8型平均分子质量在41051106之间1。1.2 PVC性能1.2.1 PVC树脂的性能PVC树脂的分子量、结晶度、软化点等物理性能随聚合反应条件（温度）而变化。一般而言，PVC树脂的性能简介如下：（1）典型的物理性能 密度1.35g/cm31.45g/cm3，表观密度0.40 g/cm30.65 g/cm3，比热容1.045 J/（g）1.463J/（g），热导率2.1 kW/（mK），折射率nD20=1.544。颗粒大小：悬浮聚合60um150um，本体聚合30um80um，糊树脂0.1um2um，掺混 20um80 um。（2）热性能 85以下呈玻璃态，85175呈粘弹态，无明显熔点，175190为熔融状态，190200属粘流态。脆化点-5060，软化点7585，玻璃化转变温度在80上下，100以上开始分解，180以上快速分解，200以上剧烈分解并变黑。（3）燃烧性能 PVC在火焰上能燃烧，并降解释放出HC1和CO等低分子量化合物；离火自熄。（4）电性能 耐电击穿，可用于10kV低压电缆。（5）老化性能 较耐老化，但在光照（尤其光波长为270nm310nm时）和氧作用下会缓慢分解，释放HCl，形成羰基、共轭双键而变色。（6）化学稳定性 在酸、碱和盐类溶液中较稳定。（7）耐溶剂性 除了芳烃(苯、二甲苯)、苯胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、含氯烃(二氯甲烷、四氯化碳、氯乙烯)、酮、酯类以外，对水、汽油和酒精等均为稳定。（8）耐磨性 室温下耐磨性超过硫化橡胶。1.2.2 聚氯乙烯塑料典型品种的基本性能聚氯乙烯塑料是以PVC树脂为基料，与稳定剂、增塑剂、填料、着色剂及改性剂等多种助剂混合经塑化、成型加工而成。随树脂及添加剂的种类、数量的不同，可以制造出各种各样性能迥然不同的硬质、半硬质和软质制品。一般的PVC塑料制品性能如表1-1所示2。表1-1 聚氯乙烯塑料典型品种的基本性能项目软制PVC硬制PVC氯化PVC（VDC/VC）密度/（g/cm3）1.21.71.41.61.451.531.58吸水性（浸24h）/%0.250.060.4拉伸强度/MPa102135655470170断裂伸长率/%10050025808075150压缩强度/MPa2105590弯曲强度/MPa80100120冲击强度（缺口）/（kJ/m2）随增塑剂31052.55.5硬度（邵氏）A5095D7585D95透光率90%热收缩性（100）45%50%比热容/（J/gK）352.53.51.5热导率/（kW/mk）1.31.71.52.11.05线膨胀系数/（10-5/K）7255107.58脆化温度/50-50-1515维卡软化温度/6575708090125105145折射率1.521.551.425氧指数454970燃烧性自熄自熄自熄自熄火焰温度/1960O2透过率（24）1.9ml/(100cm224h0.1 MPa)闪点、自燃温度/530体积电阻率（20）/（cm）1011101310121016水蒸气透过率（相对湿度95%、30）0.33g/(100cm2cm224h)介电常数60Hz593.24.0介电常数1kHz483.03.8介电常数1MHz3.34.52.83.1介电强度（20）/（kV/mm）14.729.59.8535.0介质损耗角正切60Hz0.080.150.0070.020介质损耗角正切1kHz0.070.160.0090.017介质损耗角正切1MHz0.040.140.0060.010动摩擦系数（棉布）0.450.23聚氯乙烯塑料突出的优点是难燃性、耐磨性、抗化学腐蚀性、气体水汽低渗透性好。此外，综合机械性能、制品透明性、电绝缘性、隔热、消声、消震性也好，是性能价格比最为优越的通用性材料。但是其缺陷是热稳定性和抗冲击性较差，纯硬质PVC的缺口冲击强度只有3 kJ/m25 kJ/m2，属于硬脆材料，特别是低温韧性差，降低温度是迅速变硬变脆，受冲击时极易脆裂；而软质PVC的增塑剂迁移性较大，使用过程中容易发生脆裂。1.3 PVC工业1.3.1 全球的PVC工业聚氯乙烯（PVC），是由氯乙烯单体结合而成的热塑性高聚物，从被发现到实际应用，先后经历了100多年的时间，在工业化的近70年来也经受了多次劫难和冲击，近20多年来几乎每隔510年就有一次生产或升或降的波折，但始终沿着良性循环的道路保持稳定的发展。全球PVC树脂产能约3400万t/a，PVC需求量达到2808万t，需求增长率由2001年的1%反弹至4.8%。2003年全球PVC产能达到3500万t/a，2005年世界PVC产能将为3717.7 万t/a，消费量达3203万t，开工率将达90%。发展中国家到2005年需求年增长率将为6.5%7.2%，其中印度需求增长率最快，将达到18%左右，中国需求增长率将达到7.5%。到2006年需求恢复后，世界平均需求增长率约为2.6%。2010 年生产能力将达到4076万t/a，消费量约为3746万t3。未来世界PVC供需将基本保持平衡，亚洲供需矛盾将缓解，中东将有可能成为较大的输出国。受绿色环保组织的压力，欧洲PVC发展空间较小，PVC市场基本上是自给自足型。2002年因PVC生产商正在进行合并重组，欧洲没有宣布增加产能，仍为814 t/a；PVC总需求年增长率达到2%2.5%，年消费量约666万t。2002年美洲 PVC 产能1003.3万t/a，需求约852万t，增长率达6%，预计 PVC 长期增长率约 5%/a，到2005年PVC消费量将达到960万t4。总而言之，纵观全球PVC工业的现状及发展动态，可以看到近年来，PVC虽然经受了石油危机和世界性经济萧条的冲击，环境生态保护方面的指责、限制、聚烯烃等其他塑料品种的激烈市场竞争。但是它经久不衰，始终持续稳定地发展。新工艺、新技术、新产品的不断涌现，又进一步拓展了市场，市场的需求再次促进PVC工业的发展。1.3.2 中国的PVC工业据专家预测，2005年我国PVC需求量超过了美国，从而成为世界最大PVC消费国，2005年和2010年我国PVC需求量分别可达到780万吨、1000万吨，为此，国内外厂商纷纷加大投资、扩充PVC产能实现规模生产5。美国化学品市场协会(CMAI)就业界关注的中国PVC市场走势及今后5年中国是否将成为PVC净出口国等问题进行调查分析后，公布结论中国市场对PVC的需求依然强劲，但进口量将逐渐减少，长期依赖进口的局面将改观。CMAI预测，2005年2010年中国PVC需求将以8.3%的速度增长，到2010年总需求量将达到1160万吨。届时，中国的PVC总需求量几乎占到世界PVC总需求量的22%，而2000年中国的PVC需求量还不到世界总量的10%。 CMAI的研究结果表明，2000年中国拥有世界7%的PVC产能，但利用率仅为50%； 2006年中国的PVC产能占世界的17%，预计利用率可达75%。由于中国产能不断增加，市场对进口PVC的依赖程度正在减弱。2000年中国进口了约190万吨的PVC；随着新的产能陆续投产，预计到2010年中国PVC进口量将下跌至100万吨，较2000年下降47%。（1）价格走势62006年的PVC行情超出了所有人的预期。以乙烯法为例，主流成交价格从1月低点6300元/吨到9月高点8300元/吨，价差2000元/吨，年末回落到7000元/吨。市场的波动性很大。随着低成本之电石法产能的继续扩张如内蒙伊利、吉蓝泰， 河南联创、山西阳煤、贵州安龙等新建装置的加入，使2007年PVC价格将继续下行。国内市场价格水平仍将低于国际市场。（2）产能与产量据易贸资讯( 上海) 统计数据，截至2006年12月31日，国内PVC产能( 实际投产) 为10585 千吨，同比增长19.3%；据国家统计局统计数据，2006年国内 PVC产量为8238千吨，同比增长23.3%，产量增长幅度低于2005年。近几年我国PVC产能/产量及未来预测见表1-2。表1-2 近几年我国PVC产能/产量及未来预测 单位：千吨项目2003200420052006200720082009总产能51976562887210585127201340013780总产量424350886682823895001020010700产量同比增长25.1%19.9%31.3%23.3%15%7%5%设备运转率81.6%77.5%75.3%77.8%75%76%78%电石法产量2311311243475762684074407800同比增长19.3%34.7%39.7%32.6%19%9%5%电石法占比重54.5%61.2%65.1%69.9%72%73%73%乙炔法产量1932197623352476266027602900同比增长32.9%2.3%18.2%6.0%7%4%5% 2008、2009年（列）数据为预测（3）供求平衡状况2006年，国内PVC产量为8238千吨，同比增长23.3%；PVC进口量(原粉)为1147 千吨，同比下降12.3%；出口量(原粉)为460千吨，同比增长286.5%。这样，PVC表观消费量为8925千吨，同比增长13.4%。表观消费量与产能、产量增长比率为11.441.74。近年我国PVC产需情况及未来预测见表1-3。表1-3 近年我国PVC产需情况及未来预测单位：千吨项目2003200420052006200720082009产量424350886682823895001020010700进口量1758162813071147100010001200出口量252011946080010001200表观消费量597666967870892597001020010700增长率17.4%12.1%17.5%13.4%9%5%5%2008、2009年（列）数据为预测资料来源：国家统计局、海关总署由于电石法PVC产能的继续扩张，易贸资讯(上海)认为，20072008年电石法PVC产量能将增加2352千吨，短期内产能过剩很难改观。再加上2008年PVC进口关税依WTO终极减让至6.5%( 2007年为7.6%)和反倾销保护政策到期，有鉴于此，多家集团公司、生产厂家或已有实质动作。未来竞争在于成本控制及下游产品的衍生和联产。譬如，上海华谊集团一体化发展规划：子公司上海氯碱化工收缩规模，取消50千吨/年PVC技改项目；子公司上海华胜化工(与上海氯碱同一母公司)新建300千吨/年EDC项目业已投入营运。海关资料显示，2006年12月出口EDC14355吨。LG渤海/LG大沽从“乙烯(母公司供乙烯)VCMPVC”形成一体化的产业链，以降低成本，提高竞争优势。中国蓝星(集团)总公司、中国昊华化工集团的并购与重组引起关注，已购/待购多家国内电石法PVC厂家。PVC树脂是中国五大基础树脂之一，其制品已广泛应用于传统运载工具，各种车辆、船舶和飞机；也大量应用于电线、电缆、光纤、光缆；还广泛应用于人类生活、工业、农业和国防尖端等各个领域。在十五期间我国国民经济的发展、西部大开发都给PVC行业的发展带来了新的机遇。北煤南运，西气（天然气）东输和南水北调，发展建筑业、农业和信息业，加快城市化进程和市政工程建设，保护生态环境、改善生存环境和提高人民生活质量，走可持续发展的道路，都需要大量的PVC制品，这预示着未来一段时期内我国PVC市场的前景将十分广阔。1.4 PVC稳定化进展1.4.1 PVC分子链的缺陷结构 理想的PVC结构是首-尾结构，它是稳定的。氯乙烯的聚合是自由基的无规聚合，它除了有规则的稳定的首-尾结构外，还有首-首结构、尾-尾结构；有偶合歧化生成乙烯基结构和烯丙基氯；有链的转移引起支化生成叔碳氯结构。在PVC合成中生成烯丙基氯、叔碳氯和双键等是其分子链结构中不稳定因素，它们不稳定顺序是PVC分子链内部的烯丙基氯叔碳氯端基烯丙基氯仲氯7，8。首-尾结构：首-首结构：尾-尾结构：乙烯基结构：烯丙基氯结构：叔碳氯结构：PVC降解最初是由脱掉一个HCl分子开始的，而脱HCl是在分子链上含有或相邻于叔氯或烯丙基氯的某一点开始的。脱掉一个HCl分子，随即在PVC链上形成一个不饱和双链，使相邻氯原子活化。这个相邻的氯原子在结构上和烯丙基一样，促使另一个HCl分子随后脱除。这一过程连续重复进行，便形成一个多烯结构，7个双键以上的多烯序列是有颜色的。PVC加热时，可显示一系列特征颜色变化：无色透明淡黄黄橙黄橙红棕棕褐，这正是体系中存在长的共轭多烯序列的典型特征。PVC结构中存在着不稳定的内在缺陷，在加工成型时容易降解，致使制品的颜色加深、物理性能下降、直至丧失使用价值。解决这一问题的方法：一是改进PVC合成方法，消除其结构中不稳定的缺陷，该方法在技术和经济上尚存在一定问题；二是添加稳定剂对其不稳定结构的缺陷进行稳定化改性，这是目前解决这一问题的主要方法。如不进行稳定化改性，其分解温度为130左右，但要将PVC树脂加工成有用的制品成型温度要在190以上，因此，必须添加热稳定剂对其结构进行稳定化改进。1.4.2 PVC的缺陷结构和降解过程PVC的降解主要指热降解、热氧降解和光降解三种，其主要过程按自由基历程进行。按不同温度下的降解程度，PVC的典型降解过程可分为四个阶段9：第一个阶段(室温185 )：在此阶段PVC质量损失很少，力学机械性能基本保持不变，但制品的颜色会逐渐由浅变深。这是因为，在PVC内部的一些不稳定结构，如“头-头结构、支链、双键”和一些正常的重复单元上，由于受热、氧和光的激发，形成活性自由基。这时，会有少量的HCl生成。第二个阶段(185 375 )：这个阶段是PVC降解的最主要的时期。吸收一定的热量以后，大量的含氯链段会以各种方式脱去HCl，在PVC大分子链上形成一些相邻的多烯烃链段，它们通常包括230个双键。反应初，分子链中多烯烃的含量表现出随时间而线性变化。当降解产生的HCl能及时除去时，形成的多烯烃链段中包含的双键数一般不大；但是，当HCl浓度很大时，双键的个数也将随之升高。研究证明，在各种温度下和不同介质中，HCl都能催化PVC进一步脱去HCl。根据动力学模型，脱HCl的反应可以认为是慢引发、快增长、速终止10。PVC体系中HCl浓度的大小极大地影响到降解动力学。降解速率取决于聚合物中HCl浓度，而聚合物中HCl浓度最终取决于HCl在PVC中的溶解度和HCl从PVC中迁移的速度11。第三个阶段(375 500 )：PVC在这个阶段开始出现一些结构的重整。这是通过一些特殊的作用和反应来完成的，具体包括：结晶、同分异构化、交联和芳香化等，其中，交联和芳香化都可能通过多烯烃链段的Diels-Alder加成反应来完成。这阶段，PVC要损失一部分固定的质量12。第四个阶段(500 以上)：此阶段的PVC 已经完全丧失基本的物理和化学性能，材料完全被破坏。原因可能是PVC碳链骨架强烈被氧化、部分断裂，甚至是完全裂解。这四个阶段只是对PVC降解过程的一种理想描述。实际上，由于一些不确定因素的影响，如不同的光照强度、有无增塑剂等，通用PVC的降解过程有可能只经历其中的部分阶段13。1.4.3 PVC降解机理 PVC的降解机理有自由基机理，离子-分子机理，单分子机理。其中自由基机理最为普遍，己成为稳定剂形成和发展的理论基础14，15。（1）自由基机理16首先聚氯乙烯分子中某些薄弱结构，特别是烯丙基氯分解，产生氯自由基。接着氯自由基从聚氯乙烯分子中吸取氢原子，形成链自由基。随后聚氯乙烯链自由基脱出Cl自由基，在大分子中形成双键。最后新生的氯自由基使两步反应反复进行，即发生所谓的“拉链式”的脱HC1反应。（2）离子-分子机理17聚氯乙烯脱HC1的引发起因于C-Cl键及邻近受其能量活化的C-H键，导致生成四环的离子络合物，当四环的离子络合物分解时，逸出HC1，并在PVC中形成双键。（3）分子机理 PVC脱HCI反应经历一个四元的过渡状态，HCl催化脱HCl反应经历一个六元的过渡状态，实际上，PVC脱HCl反应有可能是几种机理同时进行的。1.5 PVC热稳定剂研究发展状况PVC在热、光、氧、力等作用下，易发生分解和交联反应，使其加工困难，性能下降，特别是它的分解温度低于160，而其加工温度在160以上，加工温度比其分解温度高。老化和分解是PVC热加工过程中不可回避的问题16，17。热稳定剂是高分子助剂材料之一，是为了提高聚氯乙烯的热稳定性质，避免树脂在热加工过程中发生热分解，在加工过程中添加的一些具有稳定作用的物质。聚氯乙烯分解时，放出氯化氢气体，这样既造成塑料加工设备的腐蚀；同时在PVC分子内形成多烯烃及其他的发色基团，从而使制品颜色变深。其表征是色泽由透明(或白)变淡红、黄、棕、黑色。这种多烯烃的结构易被氧化，导致进一步分解，制品的各种物理及化学性能也会下降。因而必须加入热稳定剂，以确保PVC的各项性能得到充分发挥，防止或减缓PVC热加工过程中热分解的作用。但是，目前世界各国添加的热稳定剂不是含有重金属，就是含有对环境不利的化学物质。1.5.1 PVC各种稳定剂（1）铅盐类热稳定剂铅化合物是最古老的热稳定剂之一18，19，所有用作热稳定剂的铅化合物都是二价铅的衍生物20。虽然铅盐类长期热稳定性好、电绝缘性、耐候性优良、价格低廉、还有助发泡功能，但是其制品透明性差、分散性差、有初期着色性、难以制成鲜明色彩的制品、同时缺乏润滑性、毒性大、易产生硫、镉污染21，22。（2）有机锡类热稳定剂1936年，Yngve就推荐四烷基锡和羧酸酯烷基锡作为PVC稳定剂23。有机锡类热稳定剂具有极佳的热稳定性、卓越的透明性、良好的相容性、较好的流动性、不结垢性，但是润滑性差、成本昂贵、硫醇有机锡气味较大24，同时某些有机锡类仍然有毒。（3）稀土类热稳定剂稀土类热稳定剂具有优异的热稳定性、透明性好、优良的耐候性、优异的电绝缘性、对制品的拉伸性能和冲击性能的改善明显，但是加工性能稍差21。（4）金属皂类热稳定剂1934年，被称为金属皂的固态金属羧酸盐就被用作PVC稳定剂25。金属皂类润滑性、透明性较铅盐好、光稳定性和耐候性良好，但是热稳定性较铅盐和有机锡差，常与铅盐或有机锡热稳定剂配合使用。金属皂与PVC的相容性差，易出现喷霜现象。另外，铅、镉的皂类有毒性，能产生硫化污染。近年来，金属皂类热稳定剂向低毒、无毒配合使用方面发展。（5）复合金属皂类热稳定剂复合金属皂类热稳定剂与树脂的相容性好、充分发挥各组分的协同作用、稳定性提高、透明性好、不易析出、无飞散、对环境无污染、容易计量、加工性能好21。 （6）其他类锑系稳定剂开发于1950年，有机锑稳定剂具有：较好稳定性、价格低廉、生产流程短、易于制造26，但是透明性差、光稳定性差、润滑性差、与某些有机锡发生交叉污染。在日本，锑类稳定剂被认为是有毒的，剧毒物质管理法中把含锑的化合物及含锑制剂定为有毒物质27。还有辅助热稳定剂，和一些新型热稳定剂。综上所述，PVC热稳定剂通常是金属盐，如铅、钡、钙、镉或有机锡化合物28。PVC 稳定剂的铅化合物都被属于有害物质，对环境是具有生态毒性29，30，表现为持久的生物累积效应31；大多数镉化合物属于对环境是具有生态毒性的物质，会在有机体内积累，有些镉化合物甚至高度有害，属于第二类致癌物质32；有机锡化合物稳定剂中，二辛基锡对免疫系统是有毒害的33。它们其在使用中很大程度的污染了生物环境。1.5.2 国内外PVC稳定剂研究进展和动向（1）国外1，34：美国PVC热稳定剂的构成较为合理，有毒的稳定剂如铅盐类使用较少。美国PVC热稳定剂的年增长率为3.8%，消费结构是：有机锡占1/3以上（其中甲基锡占50%，丁基锡占40%）居第一位，金属皂类占近1/3，铅盐类占1/3。美国Barolcher公司是世界上最大的热稳定剂生产厂家，目前正在扩大铅盐类替代品的开发，最近推出的Baeropan MC系列固体钙/锌稳定剂；Omg公司是世界上最大的金属皂类生产厂家，其主要产品是复合金属皂热稳定剂的研制，重点放在钡/锌和钙/锌体系。美国近年又对饮用水中的铅含量标准做了修改，从以往510-6降至1.510-6，使得PVC上水管的无铅化问题更加明确了。西欧由铅盐类稳定剂向有机锡类的转化较快，但不如美国。欧洲在使用有机锡类稳定剂方面，以辛基锡为主，约占60%，丁基锡次之，占30%。而欧洲则认为锡属于重金属，钙锌类稳定剂在欧洲正成为开发的主要方向。日本铅盐类热稳定剂的用量依然偏高，消费结构以铅盐为主，其次是金属皂类。但是，日本最近加紧了PVC无毒稳定剂的开发工作。（2）国内21： 我国热稳定剂的研制始于20世纪50年代，80年代初期有机锡等稳定剂的不断开发与生产，其行业结构基本形成。目前我国热稳定剂的生产能力大约为80Kt/a，生产的厂家有100多家，能够生产各种稳定剂5060种之多，主要有铅盐、金属皂、复合热稳定剂、有机锡和有机辅助稳定剂等。2004年80 kt稳定剂中铅盐约占35%左右，金属皂及复合稳定剂约占35%，有机锡类约占10%左右，复合液体及其他稳定剂占20%左右。因国产稳定剂产品档次不高，铅盐仍然占主导地位。我国热稳定剂也有一定量的进出口。出口主要是铅盐类稳定剂；而进口的主要是复合稳定剂(复合钙锌、复合铅盐等)和有机锡类稳定剂。我国生产高性能有机辅助热稳定剂的企业少，规模小，产品不稳定。（3）由文献资料21，35可知，热稳定剂未来发展动向如下：a）镉、铅稳定剂的淘汰是历史的必然；b）有机锡加快发展正逢其时；c）高效钙锌复合热稳定剂具有广阔的发展空间；d）稀土复合热稳定剂的性能改善；e）大力研发有机辅助稳定剂；f）当务之急是大力开发与研究复合型高效无毒稳定剂，加强环境友好PVC热稳定剂的基础及应用研究。g) 采用新的技术来开发新型的热稳定剂，如纳米技术、微胶囊技术等。微胶囊技术已经成功应用到了阻然剂、自我修复材料等材料改性方面。1.6微胶囊技术的应用与展望微胶囊是由天然或合成高分子制成的微型容器,直径一般为11 000m。含固体微胶囊的形状与囊内固体相同,含液体或固体的微胶囊形状是球形的。微胶囊技术包括微胶囊的制备技术和应用技术。即采用特定的方法和特定的设备,使高分子材料包封住药品、涂料及反应试剂等,制成微胶囊,然后将制备的微胶囊通过一些其他的工艺,再制成具有优良特性的产品。广义地说,微胶囊具有改善和提高物质表观及其性质的能力。更确切的说,微胶囊能够储存微细状态的物质,并在需要时释放该物质。微胶囊亦可转变物质的颜色、形状、重量、体积、溶解性、反应性、耐久性、压敏性、光敏性等特点。正因为以上特点,所以微胶囊已被广泛地用于医药、农药、涂料、生物固定化技术等行业。微胶囊化的关键在于包封囊芯物成膜,有时还需使膜固化。为了实现包囊化,包囊膜的表面张力应小于囊芯物的表面张力。微胶囊制备方法大致可分为物理化学方法、化学方法和物理机械方法,本文重点介绍以下几种1.6.1水相分离法凝聚现象与胶体物质由溶液中沉析或絮凝现象密切相关,凡能引起沉析的因素都能引起凝聚。这些因素包括胶体间电荷的中和以及亲水胶粒周围水相溶剂层的消失。对于凝聚机理通常认为有两种可能,一是被包裹的材料逐渐被新形成的凝聚核所包埋,二是先形成较大的凝聚体,然后再进行包埋。水相分离法可分为复凝聚法和单凝聚法。1.6.1.1复凝聚法复凝聚法就是利用两种带相反电荷的高分子包囊材料的相互交联,使包囊材料的溶解度降低,而从溶液中凝聚析出微胶囊。实现复凝聚的必要条件是有关的两种聚合物离子的电荷相反,且混合物中离子数量在电学上恰好相等。同时,体系的pH 值、温度、浓度以及盐含量都对凝聚相的构成及数量有很大的影响。复凝聚微胶囊化技术由下列3 步构成:(1) 被包囊物质在聚电解质水溶液中扩散； (2 ) 加入带相反电荷的另一种聚电解质水溶液,并在囊芯物周围形成沉析;；(3) 凝聚层的凝胶与固化。而明胶- 阿拉伯胶微胶囊就是最典型的复凝聚法工艺。在复凝聚法中,微胶囊化是在水溶液中进行的,故芯材必须是非水溶性的固体粉末或液体。它的优点是非水溶性的液体材料不仅能被微胶囊化而且具有高效率和高产率。1.6.1.2单凝聚法单凝聚法是指在溶有高分子包囊材料的水溶液中加入油溶性囊芯物,分散,再加入强亲水性非电解质(乙醇、丙酮) 或亲水性电解质(硫酸钠、硫酸铵)凝聚剂,使大量的水与凝聚剂结合,由此导致高分子包囊材料溶解度降低,凝聚分离出来形成微胶囊。如果选择适当的温度、pH 值、溶剂或盐等条件,则任何聚合物的水溶液都能发生单凝聚。由于单凝聚体系中常应用水、明胶和醇,因此,微胶囊化的芯材应该既不溶于水,也不溶于醇。在使用单凝聚法微胶囊化时,控制微胶囊的大小较为困难,所以该法逊色于使用复凝聚法微胶囊化。1.6.2有机相分离法有机相分离法是指在作为囊壁材料的聚合物有机溶液中,加入一种对该聚合物不溶的液体(非溶剂) ,引起相分离而形成微胶囊。所分离出来的聚合物数量和状态取决于聚合物的浓度、加入非溶剂的量及温度。本法所用囊芯物可以是水溶性,亲水性的固体或液体物质,但在包囊溶剂与非溶剂中均不溶解,也无化学反应发生。所用包囊材料及溶剂和非溶剂如表1 。表1 包囊材料及溶剂和非溶剂的种类高聚物溶剂非溶剂乙基纤维素苄基纤维素纤维素醋酸丁酯聚乙烯聚氯乙烯橡胶聚酯酸乙烯苯乙烯马来酸共聚物四氯化碳三氯乙烯甲乙酮二甲苯环己酮苯氯仿乙醇石油醚丙醇异丙醚戊基氯乙二醇丙醇乙醇醋酸乙酯1.6.3复相乳液法复相乳液法是制备芯材为水溶液的微胶囊的一种重要方法。其原理是:将壁材与芯材的混合物以微滴状态分散到介质中,随后,挥发性的分散介质急骤从液滴中蒸除,形成囊壁,再通过加热、减压、搅拌、溶液萃取、冷却或冻结的手段将囊壁中的溶剂除去而实现微胶囊化。常根据包囊材料的性质制成W/ O/ W或O/ W/ O 的乳液体系。稳定剂对液滴的形成非常重要,通过在液滴的表面形成一层保护层,从而减少了彼此间的凝聚。常用的乳化稳定剂有聚乙烯醇、明胶、司班、吐温等。要根据乳化剂的HLB值进行选择。由于乳液液滴的大小直接决定了最终微胶囊的尺寸,所以乳化剂的选择和用量相当重要。在复相乳液法中溶剂的提取及挥发都存在着一个溶剂从液滴向周围介质扩散的过程。提取速度快时微胶囊表面呈现多孔性,而蒸发的方法则可形成相当光滑的表面12 。搅拌速度对乳液液滴的形成有很重要的影响,所以在制备纳米级微胶囊时,常在均化器中高速搅拌或者在强烈的超声波下制成乳化液,才能形成粒径更小的纳米级微胶囊。同时,高分子溶液的粘度对微胶囊的大小也有影响,粘度大,粒径也随之增大,同时微胶囊表面也比较粗糙。在复相乳液法制备微胶囊过程中pH 值不发生变化,也不需要特殊的试剂。通常为了提高微胶囊收率和制剂稳定性,常采用乙基纤维素为包囊材料。1.6.4乳液聚合乳液聚合是制备纳米微胶囊的重要方法。乳液聚合法既可适用于连续的水相,也可适用连续的有机相。典型的在连续水相中乳液聚合的方法如下:首先,单体分散于水相进入乳化剂胶束,形成有乳化剂稳定的单体液滴,然后通过引发或高能辐射在水相中聚合。聚甲基丙烯酸甲酯、聚烷基异氰酸酯、聚丙烯酸共聚物微胶囊均可通过此法制得。由于有机相作为连续相的乳液聚合均使用大量的有机溶剂和有毒的表面活性剂,所以在制药方面受到限制。将超声波(2050kHz) 用于乳液聚合,可提高单体的正常转化率,提高聚合物在囊芯物上的厚度。超声波对聚合反应的影响,主要在反应的初始阶段,其原理在于超声的空穴作用。使用低能量超声,微胶囊覆盖好,用高能量的超声,分散性好。1.6.5界面聚合界面聚合也是制备纳米微胶囊的重要方法。其原理是将两种活性单体分别溶解在不同的溶剂中,当一种溶液被分散在另一种溶液中时,溶液界面处发生聚合反应而形成微胶囊。界面聚合反应通常要求参加反应的两种或多种官能团之间容易反应,反应是相界面的扩散控制。凡能进行界面缩聚反应的单体都可用来进行界面聚合法的微胶囊化,但用的较多的是聚酰胺、聚酯和聚氨酯。一般来说,通过控制单体浓度、吸附的单体量和接触时间等,可以有效的控制囊壁的厚度。界面聚合反应进行的速度很快。在界面聚合制备微胶囊过程中,搅拌速度、乳化剂的浓度对第一种单体分散液滴大小有直接影响。1.6.6界面沉积法界面沉积法是一种制备纳米微胶囊的新方法。典型的例子是将PLA 溶于丙酮,药物溶于油相,将所形成的丙酮- 油体系注入到含有表面活性剂的水中,由于丙酮迅速地穿透界面,显著地降低了界面张力,自发形成纳米液滴,使得逐渐不溶的高分子向界面迁移、沉积,最终形成纳米微胶囊。不同制法制得的微胶囊性能差别很大。界面聚合反应制得以聚氨酯、聚酯、聚脲、聚酰胺、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、脲醛树脂作包囊材料的微胶囊致密性好。以流动床法、喷雾干燥法制得的微胶囊产品致密性差,且颗粒直径相对较大。而水相分离法制得的微胶囊以明胶作包囊材料的微胶囊机械强度差,有一定的缓释性。1.7本课题研究目的和意义 聚氯乙烯(PVC) 具有优良的耐腐蚀性和很高的力学性能,又因价格低廉、原料丰富、制造工艺成熟,是五大通用塑料之一，其制品被广泛应用于工农业生产的各个领域。然而, 聚氯乙烯( PVC) 结构存在缺陷,在热和机械剪切作用下极易降解,放出HCl ,颜色加深,机械性能降低,直至失去使用价值因此PVC 加工时必须使用热稳定剂。目前PVC的热稳定剂发展趋势向着低毒、无毒和复合型发展，水滑石、钙锌类稳定剂以其无毒及多功能特性，逐渐成为国外商家注目和开发的热点。然而很多人在PVC热稳定剂的研究上以单纯的复配各种热稳定剂的协同效应来开发成分复杂效果不如有毒型的热稳定剂，成分过于复杂的热稳定剂虽然能在一定程度上抑制PVC的降解，但是他们其中难免会存在某些和PVC相溶性较差的物质，这种物质会对PVC的力学性能及使用条件造成一些不利的影响。而目前已逐渐发展成熟起来的微胶囊技术具有一定的优越性，它能从根本上改善热稳定剂和PVC材料之间的相溶性，在分子水平之间增进热稳定剂和材料之间的缔合性，在改善PVC材料的热稳定性的同时不会对材料的力学性能造成较大影响。微胶囊技术在阻燃剂的已经研究得相当成熟。因此我们设计和开展运用微胶囊技术来把PVC热稳定剂微胶囊化并测试其热稳定性，应用全新的思路来开发新型的热稳定剂。而水滑石和钙/锌复合热稳定剂是比较高效和环保且性价比较高的一类热稳定剂。基于水滑石和钙/锌复合热稳定剂的物理性质，我们采用微胶囊技术中的有机相分离法来制微胶囊。用PVC做为囊壁来包裹热稳定剂（水滑石，钙/锌热稳定剂），把微胶囊化的热稳定剂加到PVC材料中并测试具有微胶囊结构的PVC的热稳定性，探索开发新型PVC用复合热稳定剂。2.PVC热稳定剂的复配研究实验 2.1 主要原材料、试剂和仪器设备2.1.1 主要原材料与试剂 聚氯乙烯Poly(vinyl chloride)，PVC，SG-5型，西安西化热电化工有限责任公司，白色粉末钙锌复合热稳定剂（Ca-Zn composite heat stabilizer，Ca/Zn），CZ-360型，天津市裕发助剂厂，白色粉末水滑石（Hydrotalcite，HT），C-104型，天津市裕发助剂厂，白色粉末四氢呋喃（Tetrahydrofuran，THF），天津市化学助剂三厂，分析纯以上用到的树脂均为工业化产品，使用前均未精制。 乙二醇 天津市化学助剂三厂。2.1.2 主要仪器设备 电子天平1：AL104型，精度0.0001g，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司电子天平2：YP202N型，精度0.01g，上海精密科学仪器有限公司真空干燥箱：DZ-2BC型，天津市泰斯特仪器有限公司数控超声波清洗器：KH-100DV型，昆山禾创超声仪器有限公司恒温磁力搅拌器：78HW-3型，杭州仪表电机有限公司 2.2 实验步骤 2.2.1热稳定剂微胶囊的制备2.2.1.1微胶囊的制备混悬液： 在三口烧瓶中加入一定量的四氢呋喃，准确称取一定量的PVC粉料加入搅拌30min，使起充分溶解。加入一定量的囊芯材料水滑石和钙/锌复合热稳定剂，加入一定量的乳化剂Span80，搅拌30min使其分散均匀呈乳白色混悬液。凝聚囊：往三口烧瓶中加入一定量乙二醇保持一定转速在常温常压下搅拌120min，混悬液破乳发生了凝聚相分离，囊壁开始包裹囊芯开始形成微胶囊。取样在偏光显微镜下观察微胶囊颗粒，大小合适（100m到500m之间）分布均匀。微胶囊后处理：用蒸馏水洗去有机溶剂即完成了微胶囊的固化，回收洗液中的有机溶剂并分离再次利用，水洗过滤后在常温常压下干燥48小时即得粉末状微胶囊。2.2.1.2结果与讨论 a.固含量对微胶囊的影响 提高固含量可以提高微胶囊的产率，但是固含量过高又会对微胶囊的形成及包覆率产生影响，我们通过改变固含量来进行讨论。我们分别在固含量为10%、15%、20%、25%时做四组平行实验并拍摄其放大200倍的图片，如图1、图2、图3、图4所示：图1 在固含量达到10%时的微胶囊 图2 在固含量达到15%时的微胶囊图3 在固含量达到20%时的微胶囊 图4 在固含量达到25%时的微胶囊由以上四组图片可以看出在固含量在10%时可以得到大小比较均匀的微胶囊且包覆效果也很好，但是其微胶囊比较分散不密集，也就是说产率不高；固含量在15%的时候得到的微胶囊大小、分布都是比较理想的；固含量在20%的时候微胶囊的大小变得非常不均匀而且有部分团聚、粘结现象；当固含量达到25%的时候形成的微胶囊较少，大部分为团聚粘结和没包覆起来的囊芯颗粒。因此固含量在15%的时候是最好的。b.搅拌速度对微胶囊的影响搅拌速度对微胶囊粒径影响很大。微胶囊粒径在初始时,其液滴直径一般不会发生收缩,因此对微胶囊粒径的控制便转化为对分散时所得液滴直径的控制。此时机械分散起很大作用,机械分散效果好,颗粒粒度小,比表面积较大,表面张力变小,悬浮体系稳定。因此,在其他条件不变的情况下,搅拌速度越快,微胶囊颗粒越小,且大小均匀,表面光洁,胶囊之间的粘结程度低,形状规则。图5图6和图7分别为转速在200r/min、400r/min和600r/min时放大200倍的微胶囊图象。图5 转速在200r/min时的微胶囊图象 图6 转速在400r/min时的微胶囊图象图7 转速在600r/min时的微胶囊图象从图中可以看出在600r/min时微胶囊大小形貌比在200 r/min和400 r/min时好，如果再提高转速则反应装置剧烈振动不利于操作和保障安全。c.溶剂与非溶剂的比例对微胶囊的影响 溶剂和非溶剂的比例对微胶囊的形成起决定性的作用，在成囊阶段所加入的非溶剂的量小时不足以使相分离进行彻底，基本上没有微胶囊形成。当非溶剂加入量太大时囊壁材料的润湿性和收缩性变差导致包覆率较低，因此我们做溶剂与非溶剂的比例分别为5：2，5：3，5：4时三组平行实验并拍摄微胶囊的形貌如图8、图9、图10所示 图8 溶剂与非溶剂的比例为10比4时 图9 溶剂与非溶剂的比例为10比6时图10 溶剂与非溶剂的比例为10比8时 从以上图中可以看出溶剂与非溶剂的比例为10比6时形成的微胶囊最好。d.搅拌时间对微胶囊的影响搅拌时间对微胶囊的粒径分布影响很大，搅拌时间太短颗粒大小分布不均匀，结果显示没有达到一定的搅拌时间所形成的微胶囊颗粒大小不一不均匀，包覆效果也不好，因此我们在40min,80min,120min，160 min时分别取样观察，如图11，图12，图13和图14所示： 图11 搅拌40min时的微胶囊 图12 搅拌80min时的微胶囊图13 搅拌120min时的微胶囊 图14 搅拌160min时的微胶囊从图中可以看出当搅拌时间达到160分钟时所形成的微胶囊不论在大小分布还是在包覆率来看都优于搅拌时间短的，在继续搅拌不再有明显变化，因此搅拌时间为160分钟时效果最佳。e.乳化剂用量对微胶囊的影响 囊芯材料以乳化的状态分散，乳化剂起乳化剂作用，降低界面张力从而降低界面能，使其分散得更好。固态囊心物与囊壁有定的亲和力，加入一定量的乳化剂还可以使凝聚相易于在囊心物面上吸附。因此我们分别做三组平行实验：未加乳化剂，加入少量乳化剂，加入多量乳化剂来探讨所形成的微胶囊包覆情况如图15、图16和图17所示所示。图15 未加乳化剂时微胶囊的情况 图16 加入固体囊芯材料的3%乳化剂时微胶囊图17 加入固体囊心材料的6%的乳化剂的微胶囊 从图中发现未加乳化剂的微胶囊有团聚现象，而加入固体囊芯3%和6%的乳化剂无明显差异，因此加入固体囊芯的3%的乳化剂约0.3克比较合适。f.后处理对微胶囊的影响过滤：微胶囊在水洗过滤过程中如果方法不当容易造成微胶囊的破裂粘结等现象，我们对微胶囊分别进行真空抽滤和常压下过滤干燥，如图18和图19所示。 图18.真空抽滤后微胶囊的图片 图19.常压下抽滤后微胶囊的图片 由图可以看出真空抽滤产生的压力使部分微胶囊破裂了，而在常压下过滤的微胶囊仍然保持完好，因此宜在常压下过滤。 干燥：我们在室温下，40及80下分别干燥微胶囊来考查微胶囊干燥的适宜温度同时也考查了微胶囊的耐热性能，把以上3种条件下干燥过后的微胶囊分散在乙二醇溶液中然后观察，拍出图片如下：图20 室温27干燥后的微胶囊 图21 40下干燥后的微胶囊图21 80下干燥后的微胶囊从图上可以看出微胶囊在室温下仍然保持完好而在40和80下都有破裂的现象尤其在80下大部分微胶囊都破裂粘结在一起了，微胶囊的耐温性能差也说明了在高温环境下微胶囊所包覆的热稳定剂释放就快。2.2.1.3结论结果表明，固含量在15%左右、搅拌速度600r/min、搅拌时间160min、溶剂与非溶剂的比为10比6、加入乳化剂为固体囊芯材料的3%约0.3g、常压常温过滤干燥等条件下得到的微胶囊粒径分布在100um至450um之间如图22所示。 图22 综合以上结论得出微胶囊放大200倍的图片 2.2.2 溶剂膜的制备 溶剂膜的配比：（1）PVC微胶囊= 1000 （2）PVC水滑石：钙/锌= 1002：2（3）PVC微胶囊= 1001 （4）PVC微胶囊= 1002 （5）PVC微胶囊= 1003 （6）PVC微胶囊= 1004往锥形瓶中加入一定量的四氢呋喃，加入一定量的PVC使其溶解达到最大值，PVC：四氢呋喃=1：4，此时加入微胶囊化的热稳定剂，因为PVC在四氢呋喃中的溶解基本已达到极限所以以PVC为囊壁的微胶囊在体系中基本不会在溶解。将锥形瓶置于超声波清洗槽内，在超声波作用下处理。超声波处理中实验参数：超声工作频率：40KHz；工作温度：30；连续工作时间：5分钟；输入超声电功率：150W（80%输入）。在经超声处理后，搅拌1小时，然后再次依照上步参数超声处理，接着静置2小时，再依次搅拌10分