金属奈米材料简介与应用.doc

金屬奈米材料簡介與應用化學科 林威志一、奈米材料奈米材料 (nanostructured materials) 其粒徑約在2100 nm之間，是介於原子、分子、與巨觀塊材 (bulk) 之間的過渡物，具有特別的物理和化學特性。奈米粒子與一般巨觀固體的區別，主要在於它的總原子數中，表面原子數所佔的百分率較高(圖1) 陳郁文，科學發展2003年10月，370期。圖1 顆粒粒徑與表層原子所佔比率關係圖對觸媒而言，由於粒子直徑變小，因而使得相同重量觸媒的表面積變大，而固體觸媒作用主要是利用固體觸媒劑的表面進行反應，因此固體表面積愈大，能產生反應的機會愈多，反應速率也就相對變高。而表面上的原子，其電子組態與固體內部原子的電子組態不同，因此其觸媒性質也就迥異於大顆粒，例如: Masatake Haruta 發現奈米級的金粒子承載到金屬氧化物上，所製得的觸媒在攝氏零下73度即可催化一氧化碳的氧化反應。這個結果改變了以往認為金不具觸媒活性的印象，也證明了奈米材料特殊之催化性。另外由於表面原子數的增加，原子的排列缺乏一般固體的有序度，使得其電子結構與一般固體不同，當奈米材料至少有一維空間粒徑於120 nm之間，可產生特有之量子限化效應 (quantum confinement effect)，例如: 半導體硫化鎘的能隙 (band gap) 可以從2.5 eV改變至4.5 eV。二、奈米金屬觸媒特性奈米金屬作為觸媒時，可分為無載體及有載體兩類。無載體奈米金屬觸媒由於沒有載體，較容易聚集，尤其在高溫時更容易聚集而降低活性，一般是在低溫使用，尤其是用於液相的反應。但因凡得瓦爾力的作用，即使在室溫下，它們也很容易聚集在一起，同時也會粘附在反應器壁上。要讓它穩定懸浮而不聚集有兩種方法：一種是添加界面活性劑，界面活性劑會形成微胞包圍奈米金屬，使其在溶液中呈膠體狀態存在，但界面活性劑有時會干擾反應。另一種方法是添加較大顆粒的惰性物質如氧化鋁等，奈米金屬會粘附在固體氧化鋁上，而不會自己聚集成一團，且輕微的攪拌會帶動氧化鋁的流動，而增加流體與觸媒的接觸機會，所以可避免外界質傳的限制，更能使回收奈米金屬變得容易。目前工業用的貴重金屬觸媒都是支撐在載體上的奈米金屬觸媒這一類。常用的載體包括氧化鋁、氧化矽、活性碳、石墨、沸石等，載體的存在可使金屬保持高度的分散。金屬氧化物如: 二氧化鈦製備成奈米級，塗布在玻璃上為完全透明。二氧化鈦可利用太陽光將油性物質分解，因此使得灰塵不易粘附在玻璃上，保持玻璃乾淨。另將二氧化鈦塗布在浴室的衛浴設備上，可達到清除異味與殺菌的效果，塗布在高速公路的隔音牆上也可有效分解碳氫化合物(包含油污)。它也可作為氮氧化合物 (NOx) 與氧反應變成硝酸 (HNO3) 的觸媒，而達到減少氮氧化合物的效果。三、奈米金屬之製備常用的奈米粒子之製備方法約可分為三大類 郭清癸,黃俊傑,牟中原，物理雙月刊（廿三卷六期）, 2001.，第一類為利用高能量雷射將大塊的塊材打成奈米尺度之粒子，稱為雷射消熔法 (laser ablation method)；第二類為金屬藉由原子化法氣化成氣態原子，再控制其冷凝過程使其聚集成奈米尺度之固態粒子，稱為金屬氣相合成法 (metal vapor synthesis method)；第三類為溶液系統或吸附在固體模板上之氧化態金屬離子，利用化學方法還原成奈米尺度之金屬，稱為化學還原法 (chemical reduction method)，此方法為目前最常使用的奈米金屬觸媒的製備方式。四、奈米鈀 (Palladium) 金屬之應用 隨著半導體工業、精細化工和光電纖維工業的發展，產生了對高純度氫氣的需求。近年來，氫氣更是大量在石化工業、燃料及電子半導體業上所不可缺少的一項原料，因此21世紀更被稱為氫經濟時代 (Hydrogen Economy) W. George, Phys. Today 2004, 39.。但是目前工業上各種製氫方法所得到的氫氣純度不高，為滿足工業上對高純氫的需求，必須對氫氣進行進一步的純化。緻密性鈀膜可應用於氫氣分離及純化，由於鈀原子的4d層缺少2個電子，表面具有較強的吸氫能力，能使氫分子解離成氫原子，當氫原子溶解於鈀中時，進而形成氫化鈀之固體溶液，藉由氫氣濃度差異而能擴散通過鈀膜。而在同樣條件下鈀合金對於其他氣體的滲透率可以忽略不計，因此能利用鈀薄膜吸氫特性來分離及製備高純度的氫氣 X. Ke, G.J. Kramer, O.M. Lvvik, J. Phys.: Condens. Matter 2004, 16, 6267.。氫氣在鈀膜中的傳送機制是溶解-擴散機制 (solution-diffusion mechanism) (示意圖如圖2)，其主要步驟如下 A.L. Athayde, R.W. Baker, P. Nguyen, J. Membr. Sci. 1994, 94, 299.：圖2 氫氣透過緻密鈀金屬膜之溶解-擴散機制示意圖481. 氫分子擴散至鈀合金膜表面進行可逆解離之化學吸附 (reversible dissociative chemisorption)，亦即氫分子解離為氫原子2. 氫原子可逆性溶入 (reversible dissolution) 鈀膜3. 氫原子在鈀膜中擴散4. 氫原子在鈀合金膜表面結合成氫分子後進行可逆性脫附五、鈀金屬薄膜之介紹與製備薄膜可將其視為一種具有選擇性之篩網，藉由某種驅動力(壓力、電力等)的驅動之下，可使一種或多種的物質(分子、粒子、高分子)由混合物中分離及滲透過薄膜，其中無法滲透直接由穿透膜排出的物質稱為 retentate(s)，滲透過薄膜的物質則稱為 permeate(s)。由於驅動力的存在，會因壓力、濃度或電壓的差異，讓物質由薄膜一端滲透到另一端，即可有效的分離出不同的物質。薄膜有兩項重要的參數分別是滲透量 (permeability) 和滲透選擇率 (permselectivity)，滲透量表示為一薄膜的滲透能力，然而一個僅有高滲透量的薄膜是沒有意義的，必須搭配上 ”高滲透選擇率” 來符合經濟上所要求的程度。因此同時具有高滲透量和高滲透選擇率是製備應用性薄膜的目標。薄膜分離程序因具有下列特點 張新福, 逢甲大學化工系碩士論文, 2003.，已逐漸用於傳統程序無法達到的高度精密分離程序：1. 不經相轉變即進行分離，為一節省能源之程序。2. 裝置簡單，操作容易。3. 具有半透性可產生良好的選擇率。4. 成本低，無公害。無機薄膜可分為兩類: 一為孔洞型薄膜，另一為緻密型薄膜。孔洞型無機膜是利用不同大小之孔徑和表面積來進行物質的物理吸附及擴散，以達到分離的作用。而緻密性薄膜通常是由金屬或固態氧化物所製成，例如鈀、銀、氧化鈷等，利用化學蒸氣析鍍 (CVD) S. Yan, H. Maeda, K. Kusakabe, S. Morooka, Ind. Eng. Chem. Res. 1994, 33, 616., G. Xomeritakis, Y.S. Lin, J. Membr. Sci. 1996, 120, 261.、濺鍍 V. Jayaraman, Y.S Lin, J. Membr. Sci. 1995, 104, 251.、電鍍 S.E. Nam, S.H. Lee, K.H. Lee, J. Membr. Sci. 1999, 153, 163., S.E. Nam, K.H. Lee, J. Membr. Sci. 2000, 170, 91.和無電鍍 A. Li, W. Liang, R. Hughes, Catal. Today 2000, 56, 45.等方法擔載在有孔洞的擔體上，形成一層緻密的薄膜。緻密性薄膜主要是藉由分離物與薄膜間的化學作用(如:化學可逆吸附、脫附等)達到分離的效果。無電鍍法 （Electroless Plating，ELP）無電鍍應用於製作鈀複合膜主要是控制金屬錯合物的還原及還原金屬的自催化 (autocatalysis) 作用將金屬鍍於基材上。反應過程是金屬的還原沈積作用及還原劑的氧化反應同時進行。無電鍍法具有下列幾項優點：1. 可以析鍍在非導體基材上。2. 可以析鍍在形狀複雜之基材上，如氧化鋁管、氧化鋁纖維。且膜厚較均勻。3. 設備簡單，節省能源，適合工業上生產應用。在無電鍍反應中，常用的還原劑有甲醛 (formaldehyde)、次磷酸鈉 (hypophosphite)、乙醛酸 (glyoxylic acid)、聯氨 (hydrazine)、硼氫化鈉 (sodium boron hydride)、二甲基胺硼烷 (dimethylamine borane)等，其中甲醛具有毒性，目前已被限制使用或是禁用。除金屬鹽類與還原劑外，在鍍液中也常加入其他添加劑，主要為以下幾種:1. 錯合劑 (chelating agent)：主要目的是在控制鍍液中自由金屬離子的濃度，如果鍍液中自由之金屬原子過多，使得溶液中還原析出之金屬原子，超過成核機制中之過飽和濃度，則金屬核會在鍍液中直接析出，導致鍍液自分解 (bath decomposition)。倘若錯合劑濃度過高，鍍液內之金屬離子濃度過低，使得析鍍速率過慢。由此可知，錯合劑對於析鍍速率、鍍膜品質影響相當大。常用的錯合劑有酒石酸鹽、EDTA、三乙醇胺等。2. pH 緩衝劑 (pH buffer)：無電鍍受酸鹼度的影響甚大，其 pH 往往隨著析鍍時間增加、析鍍金屬離子減少、還原劑消耗及分解，而產生變化，進而影響析鍍速率。此時即需要一緩衝劑將鍍液的 pH 值調整至適當範圍，以維持鍍液的穩定，常用的 pH 值調整劑有氨水、氫氧化鈉等緩衝液。3. 安定劑 (stabilizer)：已知鍍液中金屬顆粒會造成鍍液自發性分解，因此安定劑的添加可以附著在金屬顆粒表面之方式，鈍化 (passivate) 金屬本身的催化活性，防止鍍液分解。常見的安定劑有含 S、Se、SCN、CN 等官能基，如鉻酸鹽、五氧化釩及甲基丁炔醇。另外，在工業上因不同的需要，另會添加些光澤劑 (brighter agent)、促進劑 (promote agent) 等。常以 PdCl2 做為鈀之前驅物，並以聯氨為還原劑。其中無電鍍鈀的反應式如下：氧化反應：還原反應： 其總反應為： 被還原的鈀會在鈀晶種的表面開始生長，且因為聯氨分解之後會產生氮氣，所以會有氣泡產生。利用此方法製備得的鈀金屬薄膜，除了能進行氫氣的分離外，還可應用於甲烷蒸氣重組法 (steam reforming)，藉由反應同時分離出生成物 (H2)，不但可加速其反應速率，也降低其所需的反應溫度(圖3) Y.H. Ma, B.C. Akis, M.E. Ayturk, F. Guazzone, E.E. Engwall, I.P. Mardilovich, Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43, 2936.。圖3 甲烷蒸氣重組法/鈀複合膜示意圖六、結論氫為地球上最單純、最普遍的化學元素，由於其燃燒後產物為水，早就被喻為環保救星。氫氣主要來源為電解水，但用電換氫，費用太高，而且液態氫溫度太低，處理上非常不方便、配送不易，不符合經濟效益。在德國、加拿大和美國等地目前正研究利用廉價的太陽能或水力發電來取得氫氣。觸媒化學家亦嘗試使用觸媒，由石化原料進行催化反應取得氫氣。氫燃料的價格為汽油的三倍，而引擎為汽油引擎的兩倍，雖然在技術改進及大量生產後價格會下降，但永遠不可能像汽油燃料般的方便。其最大的利益為所產生廢氣的污染非常少，不會產生二氧化碳的問題而導致溫室效應，與空氣燃燒產生的一氧化氮只有汽油引擎的30%以下。目前大氣平均溫度已經上升攝氏1.5 度，引發嚴重的氣候異常。全世界能源專家都有共識，此一問題不早日解決，將造成人類可怕的大災難。對環保問題越來越嚴重的地球而言，氫是解決環保問題的方法之一。在氫氣引擎方面，氫氣燃燒後僅產生純淨的水，對於環境零污染，因此適合發展氫氣內燃機引擎，具