工业上超临界CO2生产八角茴香油的方案比较.pdf

4 0 o 广西农 业科 学2 0 0 9年 第 4 O卷第 4期 工业上超临界C O 产八角茴香油的方案比较 汪 洋 缪剑华l 1广西大学林学院 南宁5 3 0 0 0 5 2广 西药用植 物因 南宁 5 3 0 0 2 3 摘要 工业生产上采用超临界C O 萃取技术分离和提取八角茴香油比传统的水蒸气蒸馏法更有优势 通过比较大 型超临界装置在超临界恒压 超临界变压 亚临界三种不同条件下萃取八角茴香油的得油率 采用气相色谱一 质谱联 用分析 G C MS 来比较八角油的成分及相对含量 研究工业上不同条件下超临界C O 萃取八角茴香油的差异 结果表 明 超I临 界恒压c 0 萃取的平均得油率最高 达到1 4 9 2 超I 界变压C O 萃取平均得油率为1 2 7 亚临界C O 萃取的 平均得油率最低 仅有7 4 9 三种萃取方法所得八角茴香油的成分和含量差异不大 关键词 超临界c 0 萃取技术 工业生产 八角茴香油 G C MS 分析 方案比较 中图分类号 T S 2 5 5 3 6 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 2 8 1 6 1 2 0 0 9 0 4 一 o 4 0 0 一 o 6 Co m p a r i s o n o n e x t r a c t i n g me t h o d o f s t a r a n i s e o i l wi t h oe r c r i t i c a C0 n d u s t r yS U e r c r i t i c a l 2 i n i n u s t r y W ANG Ya n g 2 MI U J i a n h u a 1 C o H e g e o f F o r e s t r y G u a n g x i Un i v e r s i t y Na n n i n g 5 3 0 0 0 5 C h i n a 2 Gu a n g x i I n s t i t u t e o f Me d i c i n a l P l a n t De v e l o p me n t Na r mi n g 5 2 0 0 2 3 C h i n a Ab s t r a c t T h e i s o l a t i o n a n d e x t r a c t i o n o f s t a r a n i s e o i l wit h s u p e r c r i t i c a l C O we r e s u p e rio r t o t h o s e o f c o n v e n t i o n al s t e a m d i s t i l l a t i o n i n i n d u s t r i a l p r o d u c t i o n I n o r d e r t o s t u d y t I l e d i ffe F e n c e i n e x t r a c t i n g t h e s t a r a n i s e o i l wi t h s u p e r c r i t i c al C0 2 u n d e r d i ff e r e n t c o n d i t i o n s i n i n d u s t r y t h r e e c o n d i t i o n s i n c l u d i n g c o n s t a n t p r e s s u r e o f s u p e r c rit i c al s u b c r i t i e a l a n d v a ri a b l e p r e s s u r e o f s u p e r c ri t i c a l f o r the l a r g e s c a l e s u p e rer i t i e a l fl u i d e x t r a c t i o n d e v i c e we r e a p p l i e d t o e x t r a c t t h e s t a r a n i s e o i l a n d the e x t r a c t i o n r a t e o f o i l the c o mp o n e n t a n d r e l a t i v e c o n t e n t o f s t ar a n i s e o i l we r e c o mp a r e d w i th GC MS e r e s u h s s h o w e d t h a t the a v e r a g e e x t r a c t i o n r a t e o f o i l u n d e r c o n s t a n t p res s u re o f s u p e r c r i t i c al C0 2 e x t r a c t i o n w a s t h e h i g h e s t f o r 1 4 9 2 tha t o f v a ri a b l e p r e s s u re o f s u p e r c rit i c a l C O2 e x tra c t i o n w a s t h e s e c o n d for 1 2 7 a n d t h a t o f s u b c r i t i c a l C 02 e x t r a c t i o n w a s t h e l o we s t f o r 7 4 9 Mo r e o v e r t h e c o mp o n e n t s a n d c o n t e n t o f s t a r a n i s e o i l h a d n o o b v i o u s d i ff e r e n c e u n d e r t h r e e e x t r a c t i n g c o n d i t i o n s Ke y wo r d s u p e r c r i t i c a l c r i t i c al CO 2 e x t r a c t i o n t e c h n o l o g y i n d u s t ri a l p rod u c t i o n s t a r a n i s e o i l GC MS an a l y s i s me t I l o d c o mp a ri s o n 八角茴香 I l l i c i u m v e l u m Ho o k f 为木兰科八 角属植物 又称八 角 主要分布在我 国广西 云南 广东 福建 贵州等省 区 是我国传统的有竞争力 的 大宗出 口农产品之一 其产量 占世界产量的8 0 左 右 广西是八角的主要产 区 八角种植面积和年产 量均 占全国的8 5 以上 八角一直是传统著名的 调味香料 其味辛 性温 医药上广泛用作健 胃剂 以及合成雌激素 己烷雌酚的原料 长期 以来生产上都 是采用水蒸气蒸馏法提取 八 角茴香油 得率低 耗时耗能 且 由于蒸馏过程中 温度 高 受热时间长 部分呈香物质容易被分解 所 得产 品难以保持原有的天然芳香和天然色调 而采 用超临界C O 萃取技 术则能较好地 解决上 述矛盾 超 临界流体技术是一种新型分离和提取技术 它利 用处于临界压力和临界温度 以上 的流体具有特异 增加的溶解能力 主要用于提取非极性 弱极性 和 收稿 日期 2 0 0 9 0 2 2 8 基金项目 国家科技部 十五 国家科技攻关计划引导项 目和西部开发科技行动重大项 目 2 0 0 5 B A 9 0 1 A 0 9 作者简介 汪洋 1 9 8 3 一 男 湖北武汉人 硕士研究生 主要从事药用植物和天然药物化学方面的研究 汪洋等 工业上超临界C O 生产八角 茴香油的方案比较 4 01 挥发性 的物质 我 国的超 临界流体萃取 已逐步走 向工业化 并有 多种产品进入市场 工业上超临界 C O 萃取的缺点在于使用压力高 设备投资大 仪器 运行消耗 的能源和C O 费用高 这些都严重制约着 八角茴香油的工业化生产 为降低设 备投资和生 产成本 针对超临界恒压有两种改进设想 1 采用 相对成本较小的亚临界C O 萃取 2 采用超 临界变 压生产 本文在参考前人研究 的基础上 研究 比 较4 8 L 大型超 I艋界装置在超 临界恒压 亚临界 超 临界变压条件下 的八 角茴香油得率 再通过气相色 谱一 质谱联 用 G C MS 分析 其成 分 比较工业上几 种不 同条件下超临界C O 萃取八角茴香油的差异 1 材料 与方法 1 1 实验材料 供试 材料为新鲜八角秋果 采 自广西防城港市 十万林场 经广西药用植 物园资源室余丽莹 副研 究员鉴定为木兰科八角属植物八角 删 c i l 1 l n v e l U l l l Ho o k f 的果 实 1 2实验仪器及试剂 4 8 L 大型超 临界萃 取装置 江苏华 安石油仪器 有 限公 司 设备 型号HA一 2 2 1 3 2 4 8 5 9 7 3 N型气 相色 谱仪 6 8 9 0 N型离子 阱质 谱仪 美 国A g i l e n t 公 司 HG 一 9 2 4 0 A 型 电热鼓 风恒温干燥箱 上海精密 试验设备有 限公 司 C O 纯度 9 9 9 水分含 量 2 0 x 1 0 6 高 纯氦 纯度 9 9 9 9 9 无水 乙 醇 分析纯 无水硫 酸钠 分析纯 1 3 实验 方法 将八角鲜果置于6 0 恒温干燥箱 中烘干 控制 水分含量 5 机器粉碎 过2 0目筛 备用 每次实 验取6 k g 角粉末装入4 8 L 萃取 釜 3 次重复 1 3 1 超I 临界萃取萃取釜压力1 5 MP a 温度4 5 分离釜 I压力7 MP a 温度5 0 分离釜 压力5 MP a 温度4 5 o C C O 2 流速4 0 0 4 1 0 l Mh 泵频率2 1 7 H z 萃取 时间2 o h 以得油率为考察指标 1 3 2 超临界 变压 萃取 萃取 釜压力7 5 MP a 保 持4 0 ra i n 压力 下降到7 MP a 保持4 0 rai n 压力再 下降 到 6 5 MP a 保 持 4 0 ra i n 最 后 加 压 到 1 5 MP a 保 持 3 0 m i n 总萃取时间为2 5 h 分离釜 I压力7 MP a 温 度5 0 分 离釜 压 力5 MP a 温度4 5 c I 保 持不变 C O 流速4 0 0 4 1 0 L h 泵频率2 1 7 Hz 1 3 3 亚临界 萃取 萃取 釜压力 为7 M P a 温度 4 5 分离釜 I压力7 MP a 温度5 0 分离釜 压力 5 MP a 温度4 5 o C C O 2 流速4 0 0 4 1 0 L h 泵频率2 1 7 Hz 萃取时间2 0 h 1 3 4 G C MS 分析 用 无水硫 酸钠将3 种萃取条 件下所得 的八角茴香油脱水 分别精密称取脱水后 的茴香油0 1 mL 先加无水 乙醇定容到 mL 摇匀 再 加入无水乙醇定容到1 0 0 mL 超声波震荡1 0 mi n 后取 l mL样品供 G C MS 分析用 以 E I 为电离源 通过对 超 临界萃取 超临界变 压萃取 亚临界萃 取所得茴 香油 进行G C MS 分析 并采 集所得质谱 图 通过 S a t u r n G C MS Wo r k s t a t i o n V e r s i o n 5 5 2 工 作 站 运 用 N I S T L i b r a r y 2 0 0 2 版 与 S a t u r n 标 准谱 库对质谱 数据进行检索 并结合参考文献对检 出成分进行定 性分析 依据总离子流色谱 图 中的色谱峰 面积 按 面积归一化法计算茴香油 中各成分的相对含量 G C MS 分 析 条 件 C P w a x 5 2 毛 细 管 色 谱 柱 0 2 5 mm x 3 0 m x 0 2 5 1 x m 载气为高纯度氦气 9 9 9 9 9 流速 1 0 mL m i n 进样 口温度2 6 c C 进样量 l l x L 分 流 比为5 0 1 起始柱 温为8 0 c c 保 留2 rai n 然后 以5 rai n升温至2 5 0 C 保 留1 4 mi n 总分析 时间为5 0 m i n 采用 E I 电离 方式 电子 能 量7 0 e V 离子 阱温度 2 3 0 质量扫描范围 m z 4 0 3 5 0 质谱检测时间 0 5 5 0 mi n G C MS 传输杆温度为2 8 0 C 2 结果与分析 2 1 三种不同条件下的萃取得率 比较 从表 1 可知 超 临界萃取得油率最高 平均得油 率 达 到 1 4 9 2 超 临 界变 压 萃 取 平 均得 油率 为 1 2 7 亚临界萃取平均得油率最低 仅有7 4 9 相 对标准偏差分别为4 7 6 3 9 4 4 7 5 表明实验 重复性较好 表 1 三种不同萃取条件下八角茴香油得油率的结果比较 T a h 1 e 1 Th e e x t r a c t i o n r a t e o f s t a r a T r i s e o i U n d e r t h r e e d i ffe r e n t e x t r a c ting c o nd i t i o n s 2 2 G C MS 分析结果 如 图1 对超 临界萃取所得 的八角茴香油进行 成分分析 反式茴香醚的峰高明显大于其它物质 广西农 业科学2 0 0 9年 第 4 o卷第 4期 出峰时间为1 6 mi n 左右 其次为D 一 柠檬烯 出峰时 间在6 mi n 左右 在含量上 反式茴香醚的纯度较高 达到8 6 5 2 D 一 柠檬烯含量其次 为4 2 0 6 有7 种 成 分的含量 在0 5 以上 其他 成分 占0 5 6 6 4 见 表2 对超临界变压c O 2 萃取所得的八角茴香油进行 成分分析 见 图2 反式茴香 醚的峰 高明显大于其 它物质 出峰时间为1 6 rai n 左右 其次为D一 柠檬烯 出峰时间在6 mi n 左右 在含量上 反式茴香醚 的纯 度较 高 达 到8 5 8 8 9 2 对一 烯 丙基茴香醚 的含量 其 次 为 7 8 7 2 4 再 次 是 D一 柠 檬 烯 含 量 为 3 2 4 1 8 有7 种成分的含量在0 5 以上 其他成分 占 0 3 6 5 6 见表3 对亚临界C O 萃取所得 的八角茴香油进行成分 分析 见 图3 反式茴香醚的峰高明显大于其它物 质 出峰时间为1 6 m i n 左右 其次为D 一 柠檬烯 出峰 时间在6 mi n 左右 峰高及出峰时间与超临界C O 萃 取 超临界变压C O 萃取基本一致 在含量上 反式 茴香醚 的纯度较高 达到8 4 1 5 对一 烯丙基茴香醚 的含量其次 为6 1 7 7 8 再次是D 一 柠檬烯含量 为 3 4 7 5 4 有5 种成分 的含量在O 5 以上 其他成分 占4 0 9 2 见表4 表 2 超临界 C O 萃取八角茴香油的化学成分及相对含量大于 0 5 的成分 比较 根据 出峰时间排序 T a b l e 2 C o m p a r i s o n o f c h e m i c a l c o m p o n e n t s a n d r e l a t i v e c o n t e n t 0 5 o f s t a r a n i s e o i l e x t r a c t e d b y s u p e r c r i fi e a l C O 2 fl u i d A c c o r d i n g t o t h e p e a k t i m e t o s o r t I 4 0 0 0 0 0 2 O O H0 LL L 4 一 一 一 一 一 图 1 超临界 c o 2 萃取的八角茴香油的G C MS质谱图 F i g 1 GC M S a n a l y s i s o f s t a r a n i s e o i l e x t r a c t e d f r o m l l l i c i u m v e l u m Ho o k f b y s u p e r c riti c a l C02 汪洋等 工业上超 临界C O 生产八角茴香油的方案 比较 40 3 bun dan c e 2 8O OO OO 2 6o ooo 0 Z 4o o 0 o 22 oo oo o 2o oo ooo 18 ooo oo 16 000 00 1 10 0 O 0 0 12 000 00 上00 00 00 80 O0 00 60 000 0 4o 0oo o 200 00 0 0 Tim o T 1C 0 80 1 9 D 图 2 超临界变压 C o 2 萃取八角茴香油的 G C MS质谱图 F i g 2 G C MS a n a l y s i s o f s t a ra n i s eo i l e x t r a c t e df r o m l l l i c i u m v e 4 1 Ho o kf b yv a r i a b l e p r e s s u r eo fs u p e r c r i t i c a l C02 表 3 超临界变压 C O 萃取八角茴香油的化学成分及相对含量大于0 5 的成分比较 根据出峰时间排序 T a b l e 3 C o m p a r i s o n o f c h e m i c a l c o mp o n e n t s a n d r e l a t i v e c o n t e n t O 5 o f s t a r a n i s e o i l e x t r a c t e d b y v a ri abl e p r e s s u r e o f s u p e r c ri t i c a l C O 2 fl u i d A c c o r d i n g t o t h e p e a k t i me t o s o r t 表 4 亚临界 C O 萃取八角茴香油的化学成分及相对含量大干 0 5 的成分比较 根据出峰时间排序 T a b l e 4 C o m p a ri s o n o f c h e mi c al c o m p o n e n t s a n d r e l a t i v e c o n t e n t O 5 o f s t a r a n i s e o i l e x t r a c t e d b y s u b c ri t i c a l C O 2 fl u i d A c c o r d i n g t o t h e p e ak t i me t o s o r t 4 0 4 广西农业科 学2 0 0 9年第 4 o卷 第 4期 2 8 o o o o o 2 6 0 0 0 0 0 2 4 0 0 0 0 0 22 oOOO O 2 O O O O O O 18 O O O O O 16 O O O O O 14 O O O O O 12 OOO OO 1o OOO OO 8 O O O O O 6 O O O O O 4OOO OO 2 O O O O O O T im e 一 一 T 工 C O 8 O 1 1 7 D l I l I i 5 o o 1o oo 15 o o 2o oo 2 5 oo 3o oo 3 5 o o 4o oo 4 5 oo 5o o o 55 o o 图 3 亚临界C O2 萃取八角茴香油的G C MS质谱图 F i g 3 GC M S a n a l y s i so f s t a ra n i s eo i l e x t r a c t e df r o m l l l i c i u m g e r u Ho o kf b y s u b c r i t i c a l C02 反式茴香醚是八角茴香油的有效成分 图1 图 2 图3 都显示 出很大 的峰面积 峰高相对于其他成 分要大得多 对一 烯丙基茴香醚 和1 一 3 一 甲基一 2 一 丁 烯氧基 一 4 一 1 一 丙烯基 苯均为反式茴香醚 的同分 异构体 且含量较高 D 一 柠檬烯在超临界萃取 的得 率明显高于超 临界变压萃取和亚临界萃取的得率 显示较高的压力有利于D 一 柠檬烯的提取 3 结论与讨论 根据八 角茴香油 的国际标准 I S 0 1 1 0 1 6 1 9 9 9 E 9 和出口八角茴香油标准 S N T 0 0 3 9 1 9 9 2 0 茴香脑 反式茴香醚 为八 角茴香油最主要 的化学 成分和呈香物质 也是八角茴香油质量最主要的评 价指标 以上三种萃取方法的茴香脑 反式茴香醚 的 相 对 质 量 百 分 数 分 别 为 8 6 5 2 8 5 8 9 和 8 4 1 5 均达到或近似标准规定 8 6 说 明无 论超临界C 0 萃取 超临界变压C O 萃取还是亚临 界C O 萃取所得茴香 油的品质均较好 在 以上3 种 方法萃取八角茴香油 中 D 一 柠檬烯 对一 烯丙基茴 香醚 茴香醛 反式茴香醚 一 香柑油烯 4 一 硝基间 甲苯酚 1 一 3 一甲基一 2 一 丁烯氧基 一 4 一 1 一 丙烯基 苯等7 种化合物都是构成茴香油特殊香 味的主要化 合物 也是上述标准规定的八角茴香油天然芳香度 的几种重要呈香物质 除了亚I 临界萃取中茴香醛 4 一 硝基间甲苯酚未能得到外 其他几种成分用三种 萃取方法都 可以得到 且相对含量差别不大 从八角茴香油的得 油率来看 超临界萃取的平 均得油率为1 4 9 2 超 临界变压萃取平均得油率为 1 2 7 0 亚临界萃取的平均得油率为7 4 9 三种萃 取模 式的得油率均远高于 目前生产上采用水蒸气 蒸馏 法提取八 角茴香油4 6 的得油率 茴 香油 的芳香味明显较水蒸气蒸馏法所得茴香油更浓郁 更接近八角的真实香 味 说明超临界方法提取八角 茴香油在工业生产上可行 有很 大的应用前景 超 临界耗能最高 但得油率也 同样最 高 亚临界耗能 最少 得 油率 也相对最少 而超临界变压的能耗及 得油率居 中 生产厂家可根据产 品要求和能耗水平 进行权衡选用 从有效成分茴香脑 反式茴香醚 来看 三种方 法所得的相对含量 近似相同 说明三种萃取方式对 八角茴香 油品质影响不大 超临界方法略高于其他 2 种方法 超临界变压方法 的对一 烯丙基茴香醚的相 对含量较高 可能变压过程更利 于这 种物质 的萃 取 此外 大型超临界装置提取 的得油率和成分与 中小型装置提取 的有一定差距 在精密性 重复性 上反不如 中小型装置 但大型装置一次投料大 单位 成本较低 可获得更高收益 更适用于工业化生产 汪洋等 工业上超临界C O 生产八 角茴香 油的方案 比较 40 5 参考文献 1 李慧兰 韦明 杨熔 广西发展八角的优势及前景 J 中