脱硫脱硝最新选择.doc

一、臭氧用于烟气脱硫脱硝-脱硫脱硝最新选择(一)我国氮氧化物污染严重 近年来，随着我国工业经济的迅速发展，能源消费的增长也日益加快，伴随而来的是氮氧化物排放量急速上升，排放到大气中的氮氧化物在阳光中的紫外线照射下会发生光化学反应，产生一种光化学烟雾，它是一种看似透明闻起来却呛人的环境杀手。同时，氮氧化物也是导致酸雨的元凶之一，它还参与臭氧层的破坏, 氧化亚氮在高空同温层中会破坏臭氧层，使较多的紫外线辐射到地面, 增加皮肤癌的发病率。所以, 大气中氮氧化物的控制和治理已被世界各国所重视。统计数据显示，2007年我国火电厂排放的氮氧化物总量已增至840万吨。据专家预测，若不控制，2020年我国氮氧化物排放总量将达到3000万吨。环保部门表示，“十二五”期间，氮氧化物总量控制将在全国范围内实行，并提交全国人大常委会批准作为“十二五”一项新的减排目标。由于我国大气中氮氧化物2/3以上来自于锅炉燃煤排放，烟气脱硝是我国治理氮氧化物大气污染的主战场。(二)政策催生脱硝市场 2011年，环保部颁布了新标准火电厂大气污染物排放标准(GB13223-2011)。标准要求从2012年1月1日起，新建火电机组氮氧化物排放量要达到100毫克/立方米;从2014年7月1日起，除特殊机组排放量要求达到200毫克/立方米外，其余也均要求达到100毫克/立方米。国家在“十二五”节能减排规划中明确规定了“十二五”氮氧化物减排指标，其中，火电行业氮氧化物排放量要求削减29%;水泥行业氮氧化物排放量要求削减12%;到2015年，完成4亿千瓦现役燃煤机组脱硝设施建设，对7000万千瓦燃煤机组实施低氮燃烧技术改造，燃煤机组脱硝效率达到75%以上。新的标准要求，无论是在脱硝完成的时间上,还是减排力度上,都有了明显的提高。严格的氮氧化物排放标准将让火电脱硝成为“十二五”大气污染物减排的重中之重。(三)臭氧用于烟气脱硫脱硝-烟气脱硫脱硝的最新选择1、臭氧用于氧气脱硫脱硝的优势 烟气脱硝，是指把已生成的NOX还原为N2，从而脱除烟气中的NOX。 烟气脱硝的原理是用氧化剂将NO氧化成NO2,生成的NO2再用水或碱性溶液吸收,从而实现脱硝。 传统的烟气脱硫脱硝工艺已经不能满足严格的减排要求，传统的工艺也存在设备投资高、占地面积大等缺点，因此开发工艺简单、可靠的脱硫脱硝工艺具有重要意义。臭氧脱销无非是脱掉烟气中的NOX，烟气中NOX的主要组成部分是NO，臭氧的高级氧化作用可以达到脱除效果，而且烟气中的其他有害气体也可以脱除。臭氧作为一种强氧化剂，可以容易的将NO氧化成可溶于水生成HNO2和HNO3的NO2、N2O3、N2O5等高价态氮氧化物。然后采用Na2S 和NaOH 溶液进行吸收，最终将NOx 转化为N2达到脱除的目的，NOx 的去除率高达95%。浙江大学王智化等人对臭氧同时脱硫脱硝过程中NO 的氧化机理进行了研究，构建出O3与NOX 之间65步详细的化学反应机理，该机理比较复杂。在实际试验中，可根据低温条件下臭氧与NO 的关键反应进行研究。低温条件下，O3与NO 之间的关键反应如下：NO+O3NO2+O2 (1)NO2+O3NO3+O2 (2)NO3+NO2N2O5 (3)NO+O+MNO2+M (4)NO2+ONO3 (5) 浙江大学王智化等对采用臭氧氧化技术同时脱硫脱硝进行了试验研究，结果表明在典型烟气温度下，臭氧对NO 的氧化效率可达84%以上，结合尾部湿法洗涤，脱硫率近100%，脱硝效率也在O3/NO 摩尔比为0.9时达到86.27%。Young Sun Mok 和Heon-Ju Lee 将臭氧通入烟气中对NO 进行氧化，然后采用Na2S 和NaOH 溶液进行吸收，最终将NOx 转化为N2，NOx 的去除率高达95%，SO2去除率约为100%。王智化等将O3注入模拟烟气进行脱除SO2、NOx 以及Hg 的研究，然后采用碱吸收塔对烟气进行洗涤，结果表明NO 和Hg0的脱除率与O3的注入量有关，当O3加入量为200ppm 时，NO 的脱除效率可达到85%，此工艺对NO 和SO2的脱除率最高可分别达到97%和100%。2、臭氧同时脱硫脱硝的主要影响因素 利用臭氧同时脱硫脱硝的影响因素主要有摩尔比、反应温度、反应时间、吸收液性质等，这些因素对脱硝和脱硫效率都有不同程度的影响。2.1 摩尔比 摩尔比(O3/NO)是指O3与NO 之间摩尔数的比值，它反映了臭氧量相对于一氧化氮量的高低。NO 的氧化率随O3/NO 的升高直线上升。目前已有的研究中，在0.9O3/NO1的情况下，脱硝率可达到85%以上，有的甚至几乎达到100%。根据式(1)可见，O3与NO 完全反应的摩尔比理论值为1，但在实际中，由于其他物质的干扰，可发生一系列其他反应，如式(2)(5)，使得O3不能100%与NO 进行反应。2.2 温度 由于臭氧的生存周期关系到脱硫脱硝效率的高低，所以考察臭氧对温度的敏感性具有重要意义。王智化等人在对臭氧的热分解特性的研究中得出在150的低温条件下，臭氧的分解率不高，但随着温度增加到250甚至更高时，臭氧分解速度明显加快。Zhihua Wang 等人也得出在25时臭氧的分解率只有0.5%，当温度高于200时，分解率显著增加。这些结果对研究臭氧在烟气中的生存时间及氧化反应时间具有重要意义。2.3 反应时间 臭氧在烟气中的停留时间只要能够保证氧化反应的完成即可，在ISHWAR K. PURI 的研究中，反应时间在1104s 之间对反应器出口的NO 摩尔数没有什么影响，而且增加停留时间并不能增大NO 的脱除率。这主要是因为关键反应的反应平衡在很短时间内即可达到，不需要较长的臭氧停留时间。2.4 吸收液性质 利用臭氧将NO 氧化为高价态的氮氧化物后，需要进一步地吸收。常见的吸收液有Ca(OH)2、NaOH 等碱液。不同的吸收剂产生的脱除效果会有一定的差异。例如王智化等人在利用水吸收尾气时，NO 和SO2的脱除效率分别达到86.27%和100%。这是利用气体在水中的溶解度进行吸收，也有试验利用吸收液将高价氮氧化物还原成为N2后直接排入大气中，如Young Sun Mok 和Heon-Ju Lee 采用Na2S 和NaOH 溶液作为吸收剂，NOx 的去除率高达95%，SO2去除率约为100%，但存在吸收液消耗量大的问题。3、臭氧氧化技术的工程应用 美国BOC 公司开发的LoTOx 是一种低温氧化技术，将氧/臭氧混合气注入再生器烟道，将NOX 氧化成高价态且易溶于水的N2O3和N2O5，然后通过洗涤形成HNO3。主要的反应如下：NO+O3NO2+O2 (6)2NO2+O3N2O5+O2 (7)N2O5+H2O2HNO3 (8)烟气处理流程见下图： 采用LoTOx 技术可得到较高的NOX 脱除率，典型的脱除范围为70%90%，甚至可达到95%，并且可在不同的NOX 浓度和NO、NO2的比例下保持高效率；因为未与NOX 反应的O3会在洗涤器内被除去，所以不存在类似SCR 中O3的泄漏问题；除以上优点外，该技术应用中SO2和CO 的存在不影响NOX 的去除，而LoTOx 也不影响其他污染物控制技术。BELCO 公司将LoTOx技术与自己研发的EDV(Electro-Dynamic Venturei)洗涤系统结合形成一体化的脱硫脱硝系统，用于石油精炼厂中加热器、锅炉等的废气治理。经氧化后生成的N2O5通过EDV 洗涤器很容易与烟气中水分发生反应生成HNO3，然后再同洗涤剂生成盐类，最后通过洗涤清理排出系统外。具体的化学反应如下：N2O5+H2O2HNO3 (9)HNO3+NaOHNaNO3+H2O (10) LoTOx-EDV 系统可使NOx 排放减少到10g/g 以下，可满足最严格的减排要求。并且不会使SO2转化为SO3，此外，烟气中的颗粒物和硫化物对臭氧消耗或NOX 脱除效率的影响并不明显，该系统不仅可以高效去除氮氧化物，而且对二氧化硫和粉尘等颗粒物也有明显的去除效果。此外，它不存在堵塞、氨泄漏等问题，是一种应用前景广阔的脱硫脱硝技术。 根据M A R A M A 2 0 0 7 评估数据报告在保证NOX 脱除率为80%95%的情况下，LoTOx 运行费用为17001950美元/吨NOX，比SCR 的运行费用23642458美元/吨NOX 要低。4、臭氧用于烟气脱硫脱硝必然发展趋势(1)随着环保要求的日益严格，传统的烟气脱硫脱硝工艺将不能满足严格的减排要求，此外，传统工艺还存在设备投资高、占地面积大、系统复杂等缺点。因此开发工艺简单、可靠的脱硫脱硝工艺具有重要意义。(2)采用臭氧的高级氧化技术不仅对NOX 具有良好的脱除效果，而且对烟气中的其他有害污染物，比如重金属汞也有一定的去除能力。(3)影响臭氧同时脱硫脱硝的因素主要有摩尔比、反应温度、反应时间、吸收液性质等。(4)LoTOx 的工程应用表明该技术在国外已进入工业化应用阶段，但现阶段臭氧的制备费用较高，制约了该技术的推广使用，随着臭氧发生装置的逐步改进，臭氧氧化同时脱硫脱硝技术必将会有更加广泛的应用前景。 因此臭氧氧化性的高低也会直接影响到氮氧化物的脱除率，而臭氧的浓度高低就直接影响到臭氧的氧化性，因此选择高浓度的臭氧，对氮氧化物的脱除效率有着至关重要的作用。高浓度臭氧对难氧化物质氧化效果明显，臭氧浓度提高到一定程度会发生质的变化。二、山美水美高氧大型臭氧机-超高浓度、超强氧化性强(一)山美水美 高氧大型臭氧机介绍 北京山美水美环保公司根据环保发展需求，在中国第一家推出YG-K系列高氧大型臭氧机。该机由北京山美水美环保公司自主研发，具有自主产权。高氧大型臭氧机主要包括五大部分：双水冷大型臭氧发生器、内循环双水冷系统、高纯度大型制氧机、分子筛干燥机、螺杆压缩机等。1、双水冷大型臭氧发生器：公司10多年来臭氧技术不断创新。国内首家开发出第六代双水冷高浓度低功耗臭氧发生器，引领臭氧行业进入双水冷高浓度低功耗臭氧时代。内芯采用第六代特殊配方高介电搪瓷。设备体积小，浓度高。代表臭氧行业最新技术。同等条件下臭氧浓度比单水冷高20%以上。而体积只有单水冷臭氧发生器三分之一。臭氧出口浓度高，最高可达180mg/L以上。山美水美公司臭氧技术发展历程：第一代：普通陶瓷片臭氧技术；结构简单，浓度低，不耐潮湿，主要用于空气杀菌消毒。第二代：石英管臭氧技术；原料来源广，主要用于低浓度水处理。第三代：涂碳石英管臭氧技术；比石英管效率高，但容易破碎。第四代：单水冷搪瓷技术；体积大，功耗高，目前仍然被广泛使用。第五代：高介电复合陶瓷技术；浓度高，体积小，主要用于中小型臭氧发生器。第六代：双水冷高介电搪瓷臭氧技术；功耗低，浓度高，体积小。代表臭氧最新发展成果。2、臭氧内循环双水冷系统：臭氧发生器冷却采用了第五代内循环双水冷系统。臭氧冷却是臭氧稳定工作的核心，一般包括水冷和风冷。而水冷效果远比风冷效果好。山美水美臭氧水冷技术已经经历过四代。目前采用第5代最新臭氧冷却技术。第一代：开放式风冷系统，采用风扇冷却。结构简单。第二代：开放式单水冷系统。开放水冷系统缺点是水资源浪费严重。长期工作会在臭氧发生管壁上结垢，影响水冷却效果，从而影响臭氧产量。第三代：外循环单水冷系统。外接管路多，影响美观；体积庞大，水冷功耗大，占空间。第四代：内循环单水冷系统。山美水美内循环单水冷系统采用最先进的深冷技术，是传统外循环单水冷系统的3-5倍。只有传统外循环水冷系统的五分之一。外循环水冷一般温升会增加15-20度，而采用内循环水冷系统温升只增加3-5度。采用节约水资源；冷却效率高，功耗低，内置到设备内，整机美观，不需要到现场安装水冷系统。冷却效率高，功耗低，体积小。第五代：内循环双水冷系统。是在内循环单水冷系统基础上进一步升级，采用臭氧发生管内外同时冷却。保证臭氧管温升进一步降低。3、高纯度大型制氧机：采用法国进口分子筛灌装，自主研发生产，德国西门子PLC过程控制，日本CKD电磁阀。采用氧吸附分子筛，利用空气作为原料，通过分子塔生成90%以上高浓度氧气。根据臭氧发生器配套不同，系统通过PLC调节控制，采取了制氧臭氧功耗综合匹配技术。保证制氧功率消耗和臭氧匹配，减少了制氧功率消耗。高纯度大型制氧机是在普通大型制氧机基础上，根据臭氧行业特点，开发出来的臭氧专用制氧设备。气体压力稳定，充分保护压缩机。设备温升低，适合连续稳定运行。整个设备耐腐蚀，耐潮湿，可连续24小时稳定运行。是制氧机第三代产品。山美水美自己研发生产的大型制氧机浓度高，和臭氧发生器匹配性强。绝大部分大型臭氧机厂家制氧机外购，导致匹配性不好。山美水美自己研制编程了制氧机PLC控制，采取了臭氧制氧现场匹配。根据不同臭氧配置，现场匹配PLC制氧变压吸附控制。实现臭氧功耗，制氧功耗，臭氧浓度，制氧浓度，干燥气量之间的综合匹配。避免传统制氧臭氧配套中经常发生的制氧功率消耗过大问题。4、分子筛干燥机：采用自主研发生产，德国西门子PLC过程控制的分子筛干燥机。和冷干机，普通吸附式干燥机相比，冷却深度更高。气体干燥程度可达露点-70。采用100%分子筛分离水分和空气，不添加再生力差的氧化铝、吸附硅胶。A、B干燥分子塔采用PLC均压和保压措施，保证干燥空气出口压力高。空气损耗小，仅有5%空气损耗。降低了整个系统的能耗。空气或氧气中的水分对臭氧产生不利影响。会降低臭氧浓度。山美水美自己研制编程的分子筛干燥机，100%使用选最好的分子筛干燥技术。避免使用氧化铝、吸附硅胶等低效，再生力差的干燥剂。并采用山美水美独有的干燥机PLC编程控制技术，可以实现气体干燥程度最高达露点-70。5、螺杆压缩机：采用双螺杆喷油压缩。和活塞压缩机相比，振动小，噪音小，体积小，效率高，能耗低。易损件少，可靠性高，寿命长。操作维护简单。(二)山美水美 高氧大型臭氧机主要应用领域：烟气处理；市政给水；污水处理；垃圾渗滤液处理；纸浆漂白；精细化工氧化；泳池消毒；食品饮料；空间消毒；水产养殖；医疗。(三)山美水美 高氧大型臭氧机应用功能：1烟气脱硝脱硫：火电厂，石油炼化厂，冶炼厂等场合会产生大量硫化物硝化物，高浓度臭氧可以氧化硫化物硝化物，避免废气污染。2空气杀菌消毒：高浓度臭氧用于空气杀菌时，弥散性非常好。消毒杀菌更彻底。3水杀菌消毒：高浓度臭氧可以生成高浓度臭氧水，最高臭氧水浓度可达23g/m3.4氧化：高浓度臭氧对难氧化物质氧化效果明显。臭氧浓度提高到一定程度会发生质的变化。有些化学物质在臭氧浓度40mg/L以下都很难氧化。一旦臭氧浓度达到120mg/L以上，氧化能 力将大大提升。对难氧化，难降解化学物质有特别效果。5污水脱色：高浓度臭氧可以快速打断有色物质氢氧健，使印染污水，化工污水等迅速降低色度。6物料漂白：高浓度臭氧可以使纸浆等物料明显变白。7降低污水COD：在污水处理工艺中，污水一级B升级到一级A时，污水中都是最难氧化物质，只有通过高浓度臭氧才能降低COD,实现一级A排放。8降BOD：在污水处理工艺中，高浓度臭氧不仅能降低COD，还能快速降低BOD.9防止水藻污染：江河湖水中富营养化比较严重，富营养化会使水藻疯长，疯长后会导致大量消耗水中氧气，使水藻缺氧死亡变色污染水源。高浓度臭氧可以 分解有机物，抑止水藻疯长，避免水藻死亡变色。10除味：高浓度臭氧可以氧化氨氮气体，用于饲料厂，垃圾焚烧场等场合除味。11化工氧化：高浓度臭氧可以用于精细化工，中间体合成，香料合成工艺。12提高可生化性：在污水处理MBR工艺前端，高浓度臭氧将难生物物质分解成可生化物质，便于后端生物分解，提高污水处理效率。(四)山美水美 高氧大型臭氧机设备特点1. 臭氧出口浓度高：臭氧出口浓度可达150g/m3,最高可达180g/m3。2. 臭氧浓度高出20%：和传统单水冷大型臭氧发生器相比，因内电极得到充分冷却，因而臭氧浓度可以提高20%。实现高浓度臭氧。3. 采用双水冷大型臭氧发生器结构： 臭氧高频高压放电产生大量热能。而臭氧气体在42将会快速分解。传统空气冷却，或者单水冷却都会导致高频高压产生的热量不能散热充分，导致臭氧产量下降。山美水美公司CF-YG-K系列大型臭氧发生器采用双水冷结构。高介电复合搪瓷外电极采用水冷，臭氧发生不锈钢内电极同样采用水冷。双水冷保证了臭氧发生过程中臭氧冷却充分。4. 比单水冷节约电耗10%-20%： 和传统单水冷大型臭氧发生器相比，在同样氧气量，同样浓度下节约能耗10%-20%。臭氧浓度越高，节约能耗越明显！5. 氧气浓度高： 和传统制氧机相比，氧气浓度超过90%以上，最高达95%。6. 整体设备体积减少50%-70%： 因产生高浓度臭氧，和单水冷臭氧相比，整体体积减少50%-70%。易与安装和车间布局。7、设备质量稳定，故障率低： 双水冷结构保证了系统不会产生高温高热，系统产生臭氧浓度非常稳定。整个系统没有高温高热现象，所以设备故障率大大降低。8. 不需要外接冷却水： 系统采用先进的高效风散热循环水冷系统，不需要消耗冷却水，不需要外接冷却水源。减少外接冷却水带来的不便和管道泄露风险。9. 高介质复合搪瓷技术，耐击穿： 臭氧管采用了高介电复合搪瓷技术，耐击穿力很强，不会像石英管那样破碎。10.不含氮氧化物等杂质：采用臭氧专用制氧机，臭氧纯度高，臭氧不含杂质，臭氧气体中基本不含氮氧化物。11耐腐蚀，适合臭氧环境：和普通制氧机相比，采用了很多耐臭氧腐蚀材料，能在臭氧环境下长期使用。12.温升低，适合连续稳定运行：采用了双水冷散热技术，保证了臭氧发生器温升低。整个设备温升只有5-10，保证了系统可以连续稳定运行。可24小时连续 工作。13.臭氧产量稳定：双水冷内循环系统保证了臭氧发生时发热能迅速带走，因而臭氧产量稳定。内循环系统采用纯水或防冻冷却液，因而长期运行也不会结垢，在 零度以下环境也能正常工作。14.耐潮湿，适合潮湿环境：采用分子筛干燥机，露点可达零下40至零下70。延长了制氧分子筛寿命，适应环境潮湿场合。15.以空气为原料，臭氧气体成本低：制氧机以空气为原料，物理方法制氧，日常没有消耗材料。和氧气瓶相比，氧气成本非常低。(五)山美水美 高氧大型臭氧机工作原理：氧气生成原理：空气中一般氧气含量21%，氮气含量78%，其它气体1%。制氧机主要采用纳米分子筛技术。布满无数超微孔的分子筛有着极强的吸附能力，利用 氧分子筛在一定压力下对空气中的N 、O不同的吸附能力，采用国际上比较先进的物理吸附分离原理-PSA变压吸附技术。加压吸附(氮气吸附在分子筛微孔中，氧气则穿其而过)，常压解吸(排出被吸附的氮气)，周而复始，达到连续不断地从空