大学本科有机化学32 醛和酮-5.ppt

主要内容醛酮的化学性质 羟醛缩合在合成中的应用Wittig反应a b 不饱和醛酮与亲电试剂的1 4 加成a b 不饱和醛酮与亲核试剂的1 2 和1 4 加成 第十一章醛和酮 5 复习 醛酮羰基a位的反应 碱催化下的反应 烯醇负离子 氢氘交换 卤代反应 羟醛缩合 酸催化下的反应 烯醇 氢氘交换 卤代反应 羟醛缩合 碱催化 羟醛缩合机理 例 写出下列转变的机理 有关羟醛缩合机理举例 b 羟基醇 a b 不饱和酮 分析 两者均与羟醛缩合反应有关 解答 逆向羟醛缩合 相同 羟醛缩合 羟醛缩合在合成上的应用 合成b 羟基醛 酮 合成a b 不饱和醛 酮 转换成其它相关化合物 b 羟基醛 酮 a b 不饱和醛 酮 1 3 二羰基化合物 b 二羰基化合物 1 3 二醇类化合物 用什么还原剂 用什么还原剂 用什么还原剂 例1 由简单化合物合成 反合成分析 a b 不饱和化合物 1 6 二羰基化合物 烯烃 叔醇 合成路线 例2 合成路线 其他反应 与Wittig试剂加成 季鏻盐Wittig试剂 HerbertC Brown1912 GeorgWittig1897 1987 TheNobelPrizeinChemistry1979 fortheirdevelopmentoftheuseofboron andphosphorus containingcompounds respectively intoimportantreagentsinorganicsynthesis Wittig试剂与羰基化合物的反应广泛用于烯类的合成 这类反应具有以下特点 1 Wittig反应是立体专一性很强的反应 广泛用于手性烯烃 天然有机化合物的合成 2 与 不饱和醛 酮反应 一般不发生1 4 加成 3 参与Wittig反应的醛 酮和Wittig试剂中的烃基几乎不受限制 可以是含有各种官能团的芳基和烷基 4 Wittig反应条件温和 收率较高 可合成一些用其它方法难于制备的烯烃 二 a b 不饱和醛酮的性质及反应 有羰基 类似醛酮 亲核加成 有双键 类似烯烃 亲电加成 结构和性质分析 a b 不饱和醛酮与亲电试剂的亲电加成反应 产物为b 位取代的饱和酮形式上为3 4 加成 H总是加在3位 亲电试剂 b 卤代醛酮 规律 b 羟基醛酮 b 烷氧基醛酮 a b 不饱和醛酮的亲电加成机理 1 4 加成 共轭加成 机理 产物表现为3 4 加成 实际为1 4 加成 共轭加成 以与HX加成为例 a b 不饱和醛酮与亲核试剂的亲核加成反应 1 2 加成为主 Nu 强亲核试剂 如RLi 炔基钠 LiAlH4等 例 1 4 加成 共轭加成 为主 Nu 亲核性不强 例 产物为b 位取代的饱和酮形式上为3 4 加成 亲核部分总是加在4位 规律 与亲核试剂的1 4 加成机理 1 4 加成 1 4 加成 其它 1 4 和1 2 加成兼有 底物的结构对加成方式有明显的影响 HMeEti Prt Bu 1 2 加成 1 4 加成 100402900 06071100100 RMgX加成 试剂的结构对加成方式也有明显的影响 NaBH4还原 A B NaBH4 50 乙醇水溶液 LiAlH4 乙醚 A B A B 92 8 35 65 59 41 100 0 98 1 94 2 Yield 91 90 90 Yield 94 85 97 选择性较差 选择性较好 不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律 1卤素 HOX不发生共轭加成 只在碳碳双键上发生1 2 亲电加成 2HX H2SO4等质子酸以及H2O ROH在酸催化下与 不饱和醛酮的加成为1 4 共轭加成 3HCN NH3及NH3的衍生物等与 不饱和醛酮的加成也以发生1 4 共轭加成为主 4醛与RLi RMgX反应时以1 2 亲核加成为主 与R2CuLi反应 以1 4加成为主 5酮与金属有机物加成时 使用RLi 主要得C O的1 2 加成产物 使用R2CuLi 主要得1 4 加成产物 使用RMgX 如有亚铜盐如CuX做催化剂 主要得1 4 加成产物 如无亚铜盐做催化剂