3、单烯烃.ppt

1 第三章烯烃 2 第三章烯烃 含有C C的不饱和烃叫烯烃 烯者 少也 它们与烷烃相比 缺少两个氢原子 与氢的结合没有达到最高限度 因而也属于不饱和烃 开链单烯烃的通式为CnH2n 3 本章讲授提要 第一节碳原子的SP2杂化与乙烯分子的形成第二节烯烃的同分异构现象与命名第三节烯烃的物理性质第四节烯烃的化学性质第五节烯烃的制备 4 第一节碳原子的sp2杂化与乙烯分子的形成 乙烷与乙烯分子的构型 5 一 碳原子的sp2杂化 sp2杂化轨道 6 sp2杂化碳原子的特征1 形成三个完全等同的sp2杂化轨道 2 杂化轨道彼此之间的夹角互为120 形成了以碳核为中心的平面三角型构型 3 每个碳原子上还保留一个纯的p轨道 7 乙烯分子中的 键的形成 8 乙烯分子中 键的形成及 电子云的分布 9 键的特征 1 键由p轨道侧面重迭形成 重迭程度小没 键牢固 2 键无对称轴 成键两原子间不能旋转否则 键将破裂 3 电子云分布在 键平面的上下 离核远 受核的控制较弱流动性大 易被极化 化学反应活性大 10 乙烯分子的模型 11 第二节烯烃的同分异构现象与命名 一 烯烃的同分异构现象 以C4H8为例 1与2为碳链异构 1与3为位置异构 4与5为顺反异构 12 顺反异构 由于分子中的刚性结构 通常是双键或环 限制了碳碳单键的旋转而造成分子中的原子或基团在空间的不同排列形式 有顺反异构体 无顺反异构体 双键是烯烃分子具有顺反异构的必要条件 而双键的两个碳原子各自连接的两个原子或基团都不相同则是烯烃具有顺反异构的充分条件 13 二 烯烃的命名 1 构造式的命名 1 选择含有双键的最长碳链作为主链 2 从最靠近双键的一端起依次给主链碳原子编号 3 将两个双键碳原子中 位次较小的一个编号放在母体名称前 以标出双键的位次 14 例1 3 亚甲基 戊烷2 乙基 1 丁烯 2 2 二甲基 3 戊烯4 4 二甲基 2 戊烯 例2 15 2 烯基的命名 异丙烯基 CH2 亚甲基 CH3CH 亚乙基 CH2CH2 1 2 亚乙基 CH2 CH 乙烯基 CH3 CH CH 丙烯基 CH2 CH CH2 烯丙基 注意这二者的区别 CH2CH2CH2 1 3 亚丙基 16 3 烯烃顺 反异构体构型的标定 1 习惯标定法 习惯上对1 2 二取代的烯烃用顺 反二字来标定 当相同的 相似的或较大的基团 17 例如 用顺 反来标定烯烃的构型虽然简单明了 但有时对于三取代或四取代烯烃往往说不清楚 为了避免造成混乱 准确反映化合物的立体构型 Cahn Ingold Prelog提出了次序规则 根据次序规则用Z E来标定烯烃的构型 顺还反 18 将各取代基的原子按其原子序数的大小进行排列 原子序数大者优先 同位素元素的原子质量数大者优先 例如 I Br Cl O N C D H 表示优先于 2 次序规则 SequenceRule 次序规则 用来确定原子或基团优先次序的条文 该规则主要有三条 19 若相连的两个基团的第一个原子相同 则比较与它相连的其它原子 比较时按原子序数由大到小的顺序进行排列比较 若仍相同 则沿碳链依次进行比较 直至比出优先次序为止 外推法 例 C1 O H H C1 C H H C1 C H H C2 C C H C2 C C H C3 CI H H C3 H H H 20 连有双键或叁键的原子可以认为连有两个或三个相同的原子 复制法 21 烯烃构型的Z E标定法 为E构型 为Z构型 22 顺 反 2 丁烯的偶极矩与其熔 沸点 第三节烯烃的物理性质 23 顺 反 1 2 二氯乙烯的偶极矩与其沸点 24 顺式与反式烯烃熔 沸点的比较 极性 顺式 反式故b p 顺式 反式对称性 反式 顺式故m p 反式 顺式 对大部分烯烃都适用 但有个别例外 25 第四节烯烃的化学性质 键键能 610 345 6 264 4 KJ mol 键能 KJ mol 610345 6 烯烃结构的分析 26 1 键键能小 强度低 容易断裂 2 电子云分布在 键平面的上下受核控制弱 流动性大易极化变形 3 键是烯烃分子中电子云密度较大的区域易接受缺电子试剂的进攻 烯烃进行的反应主要有 1 亲电加成反应2 催化氢化反应 3 氧化反应4 氢的卤代反应 27 一 亲电加成反应 加成反应的定义 两个或多个分子相互作用生成一个分子的反应叫加成反应 亲电加成 由亲电试剂E 缺少电子的试剂 进攻富电子的 键体系所引起的加成反应叫亲电加成反应 28 1 与X2加成 反应活性 F2 Cl2 Br2 I2 氟与烯烃加成反应太剧烈 碘与烯烃又难以加成 故通常是指与Cl2和Br2的加成 用途 1 制备邻二卤代烷 2 与Br2 CCl4加成常用于鉴别双键 红棕 无色 29 1 将干燥的乙烯通入干燥的溴的四氯化碳溶液中反应很慢 需要几个小时甚至几天 2 上述体系在涂了石蜡 高级烷烃是非极性分子 的烧杯中时几乎不反应 3 但向上述烧杯中滴几滴水后反应很快完成 实验一 为什么加水后可使反应很快完成 水是极性分子 加进体系后可使 键电子云和溴分子发生诱导极化 而促使反应发生 烯烃与Br2加成的反应历程 30 实验二 1 两个溴原子是分步加上去的 否则产物 不会生成 2 首先加上去的是Br 而不是Br 否则 31 烯烃与溴加成的碳正离子历程 32 实验三 烯烃的构型不同 与Br2加成后得到的产物的立体化学构型也不同 33 1937年美国哥伦比亚大学的I Roberts和G E Kimball提出溴与烯烃加成反应的历程 通过环状溴鎓离子所进行的反式加成 鎓离子 指高价正离子 34 在溴鎓离子中 原子都达到了八偶体的稳定结构是比碳正离子要稳定的结构体系 为什么反应是通过溴鎓离子进行 而不是通过碳正离子进行呢 35 2 与HX加成 加成反应的活性次序 H I H Br H Cl 反应可直接通入HX气体 或加入浓的氢碘酸或氢溴酸 若使用浓盐酸时 需在AlCl3的催化下进行反应 键能 297368431 KJ mol 一 基本反应 36 二 加成反应的取向与马氏规则 次主 马氏规则 1869年 当不对称烯烃与无机酸加成时 氢原子总是优先加到含氢较多的双键碳原子上 2 溴丁烷1 溴丁烷 37 1 溴 2 甲基丙烷2 溴 2 甲基丙烷 10 90 100 0 1 氯 2 甲基丙烷2 氯 2 甲基丙烷 当反应有生成两种或两种以上产物的可能性时 38 三 对马氏规则的电子效应的解释 静态下的解释当不对称烯烃与不对称试剂加成时 试剂中的正电性部分总是优先加到电子云密度较大的双键碳原子上 两个双键碳原子中哪一个的电子云密度教高呢 可用诱导效应来判断 当饱和烷基连接在不饱和C上时它就是一个给电子基 故 39 烷基是给电子基 双键碳原子上连接的烷基越多其电子云密度越高 亲电取代反应活性也越大 烯烃进行亲电加成反应活性的顺序为 CH3 2C C CH3 2 CH3 2C CCH3 CH3 2C CH2 CH3CH CHCH3 CH3CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH CI CH2 CH CF3 1 1 1 三氟 3 氯甲烷 40 动态下的解释 反应活性中间体的稳定性支配着反应的取向 烯烃与无机酸的加成是通过C 活性中间体进行因此马氏规则也可描述为 当不对称烯烃与不对称试剂加成时 稳定的碳正离子中间体总是优先生成 41 碳正离子的相对稳定性 42 10不稳定 20较稳定 C 的稳定性与反应的取向 43 C 的稳定性顺序 302010甲基 物理学上的基本原理 带电体系电荷越分散体系越稳定 对C 稳定性的解释 诱导效应的解释 烷基是给电子基 C 是缺电子体系 C 上连接的烷基越多体系越稳定 44 超共轭效应的解释 由于氢的体积很小 C H 键轨道可以说是 裸露 的 它可与p轨道或 轨道发生重叠 C H 键轨道与p轨道或 轨道发生交盖 使得C H 键轨道中的电子发生离域 体系变得稳定的现象叫超共轭效应 定义 45 C 类型超共轭 C H键轨道数甲基无乙基3异丙基6叔丁基9 46 注 1 超共轭效应是动态的 瞬间的 只有当C C单键旋转到C H 键轨道与p轨道在同一个平面上时 两轨道才能发生重叠 超共轭效应才能发生 2 对于不对称烯烃与不对称试剂加成反应的取向 无论从静态还是动态角度分析结果是一致的 进攻电子云密度较大的双键C 生成的也是较稳定的C 中间体 47 自由基碳原子外围有七个电子 也属缺电子体系 对C 稳定性解释的方法同样也适用于对自由基稳定性的解释 48 与无机酸加成中C 的重排问题 碳骨架发生改变的产物为主要产物 49 体系有自发地由高能态向低能态转化成的趋势 50 3 与浓硫酸加成4 硼氢化氧化反应 这两个反应都相当于烯烃的间接水合 但取向不同 分述如下 正丙醇 异丙醇 遵循马氏规则 反马氏规则 51 硫酸氢酯 与硫酸加成取向及其反应活性 乙醇 异丙醇 叔丁醇 硫酸氢乙酯 硫酸氢异丙酯 硫酸氢叔丁酯 52 硼氢化氧化反应 CH3CH CH2 B2H6 THF 2 CH3CH2CH2 3B H2O2HO 6CH3CH2CH2OH 53 B2H6 H2O2HO 例 54 硼氢化反应是 通过四员环状过渡态所进行的顺式加成 55 1 立体化学 顺式加成2 反应取向 反马氏规则 3 因为反应是通过一个四员环状过渡态协同一步进行 所以不会有重排产物生成 反应的特点 56 5 与X2 H2O加成 H2O X2 加成特点 1 反应取向遵循马氏规则2 立体化学上为反式加成 H 反应历程 57 用途 制备 卤代醇或环氧乙烷 58 二 过氧化物效应 自由基加成 在过氧化物存在下HBr与烯烃加成取向反马氏规则的现象叫过氧化物效应 也叫Kharasch效应 遵循马氏规则 反马氏规则 59 在过氧化物存在下反应历程发生了改变 由离子型加成变为自由基加成 链终止 略 20自由基 10自由基 60 过氧化物效应适用范围 1 对HCl和HI无效 2 一些多卤代甲烷也可以进行自由基加成 划出的键为在过氧化物存在下或光照下发生均裂的键 Cl CCl3H CCl3H CBr3I CCl3 61 三 卤代反应 反应条件不同 反应的产物也不同 62 反应机理 20自由基 烯丙基型自由基 稳定性 烯丙基型自由基 20自由基 链引发 链增长 链终止 略 63 NBS N 溴代丁二酰亚胺 位的溴化剂 64 四 催化氢化 H 264 4 436 415 3 2 128KJ mol 1 1 反应几乎是定量进行 2 虽然是放热反应 若不加催化剂既使加热到200 反应也不会发生 常用催化剂 Pt Pd Ni立体化学 顺式进行 65 66 催化氢化机理 催化剂 氢分子的键能很高 在催化剂的作用下使键变得松弛易于断裂 因而反应活化能降低 67 自从P sabatier在1897年发现烯烃在镍的存在下可加氢转化成烷烃以来 催化氢化已得到很大发展 无论在实验室还是工业上都得到广泛的应用 已成为有机合成中最重要的还原方法 用途 1 可用于测定化合物分子的不饱和度 2 将液态植物油催化加氢后变为固态和半固态可做奶油的代用品 3 将汽油中的烯烃转化成烷烃 提高汽油的品质 68 结论 1 反式比顺式稳定 2 双键碳原子上烷基的数目越多 烯烃越稳定 氢化热与烯烃的稳定性 定义 1mol不饱和化合物催化氢化时放出的热量 69 五 烯烃的氧化 1 臭氧化反应 Ozonization 反应生成的臭氧化物在水解时 除生成醛或酮外还生成H2O2 若不加入锌粉分解生成的过氧化氢生成的醛则会被氧化成羧酸 70 用途 1 主要用于测定烯烃的结构 2 由烯烃制备醛 酮 模式 反应的特点是 将C C转化成C O1 末端烯碳转化成甲醛 2 一取代烯碳转化成其它醛 3 二取代烯碳转化成酮 71 将臭氧化还原性水解后所得产物的C O恢复成C C就得到原来烯烃的结构 例 72 蚂蚁信息素牻牛儿苗醇 香叶醇 用1 O3 2 H2O Zn处理后得到下列化合物 请写出它的结构式 92年国际奥赛题 73 2 用KMnO4 H 氧化 用途 1 鉴别烯烃 使KMnO4溶液退色 2 推测定烯烃的结构 用热的 浓的 中性或碱性KMnO4溶液进行氧化也同样得到上述结果 模式 74 例 某烃A 分子式为C7H10 经催化氢化生成化合物B C7H14 A与KMnO4剧烈反应生成化合物C 结构式如下 试画出A的可能结构的简式 75 3 KMnO4 OH 顺羟化反应 立体化学 顺式加成 得到顺式邻二醇 76 4 过氧酸氧化 CH3CO3H 烯烃用过氧酸氧化得到环氧化物 将得到的环氧化物进行水解可得到反式邻二醇 反应历程 77 环氧乙烷重要的化工原料 可用于生产涤纶 非离子型表面活性剂等 工业生产法 78 六 烯烃的聚合反应 在加热 光照或催化条件下 小分子化合物相互连接形成大分子的过程就叫聚合反应 聚合反应是现代高分子化工的基础 A H 聚乙烯 CH3 丙纶 CI 聚氯乙烯 CN 腈纶 C6H5 聚苯乙烯 79 乙烯的两种聚合方式 1 高压下聚合得低密度聚乙烯