9-15章 习题及答案.pdf

第九章 晶体结构 1 已知下列各晶体 NaF ScN TiC MgO 它们的核间距相差不大 试推测并排出这些化合物熔点 高低 硬度大小的次序 解 熔点高低 硬度大小的次序为 TiC ScN MgO NaF 2 下列物质中 试推测何者熔点最低 何者最高 1 NaClKBrKClMgO 2 N2SiNH3 解 1 熔点由低到高的次序 KBr KCl NaCl MgO 2 熔点由低到高的次序 N2 NH3AlCl3 MgCl2 NaCl 9 比较下列各组中化合物的离子极化租用的强弱 并预测溶解度的相对大小 1 ZnSCdSHgS 2 PbF2PbCl2PbI2 3 CaSFeSZnS 解 1 阴离子相同 阳离子均为 18 电子构型 极化力 变形性均较大 但 Zn2 Cd2 Hg2 依次半径 增大 变形性增大 故 ZnS CdS HgS 依次附加离子极化作用增加 键的共价程度增大 化合物的溶 解度减小 2 阳离子相同 但 F Cl I 依次半径增大 变形性增大 故 PbF2 PbCl2 PbI2极化作用依次 增大 键的共价程度增大 化合物的溶解度减小 3 阴离子相同 但 Ca2 Fe2 Zn2 电子构型分别为 8 9 17 18 变形性依次增大 键的共价 物质 晶格结点上的 粒子 晶格结点上离 子间的作用力 晶体类型 预测熔点 高或低 N2N2分子分子间力分子晶体很低 SiCSi 原子 C 原子共价键原子晶体很高 CuCu 原子 离子金属键金属晶体高 冰H2O 分子氢键 分子间力氢键型分子晶体低 BaCl2Ba2 Cl 离子键离子晶体较高 程度增大 化合物的溶解度减小 晶体结构补充习题 一 选择题 1 下列离子中 半径依次变小的顺序是 A A F Na Mg Al B Na Mg Al FC Al Mg Na F D F Al Mg Na 2 NaCl 晶体中钠和氯离子周围都是由六个相反离子按八面体形状排列的 解释这样的结构可以用 C A 杂化轨道B 键的极性C 离子大小D 离子电荷 3 石墨晶体是 D A 原子晶体B 金属晶体C 分子晶体D 前三种晶体的混合型 4 关于离子晶体的性质 以下说法中不正确的是 A A 所有高熔点的物质都是离子型的物质 B 离子型物质的饱和水溶液是导电性很好的溶液 C 熔融的碱金属氯化物中 导电性最好的是 CsCl D 碱土金属氧化物的熔点比同周期的碱金属氧化物的熔点高 5 下列物质中 熔点最低的是 B A NaClB AlCl C KFD MgO 6 关于离子极化下列说法不正确的是 C A 离子正电荷越大 半径越小 极化作用越强 B 离子极化作用增强 键的共价性增强 C 离子极化的结果使正负离子电荷重心重合 D 复杂阴离子中心离子氧化数越高 变形性越小 7 下列离子最易变形的是 D A F B CN C NO D Br 8 下列阳离子变形性最大的是 D A Na B K C Li D Ag 9 下列各组离子中 既有较强的极化性又有较强的变形性的一组是 C A Li Na K B Mg Ca Ba C Ag Pb Hg D Cl Br I 10 下列化合物熔点最高的是 B A MgCl B NaClC ZnCl D AlCl 11 下列化合物在水中溶解度最大的是 A A AgFB AgClC AgBrD AgI 12 下列化合物哪个熔沸点最低 D A KClB CaCl C AlCl D GeCl 13 下列氧化物属于离子型的是 D A Ag OB ZnOC PbOD BaO 二 填空题 1 离子的结构特征一般包括 离子电荷 离子半径 离子的电子层结构三个方面 2 简单离子的电子层构型 除 2e 8e 18e 外 还有 18 2 e 9 17 e 3 同周期元素离子电子层构型相同时 随离子电荷数增加 阳离子半径 减小 阴离子半径增大 4 指出下列离子的外层电子构型 8e 18e 18 2 e 9 17 e Cr 9 17 e Pb 18 2 e 5 在同一周期中主族元素随着族数的递增 正离子的电荷数增大 离子半径依次减小 例如 Na Mg Al 6 同一元素其阴离子半径 大于 原子半径 阳离子半径小于原子半径 7 晶体的特性有三 有固定的几何外形 有固定的熔点 各向异性 8 NaCl MgCl AlCl SiCl 自左向右各化合物熔点依次递降 其原因 阳离子电荷自左向右升高 极化力增强 Cl 是第三周期元素 半径较大 变形性大 正负离子间相互极化能力渐增 致使离子 键向共价键过渡 晶体类型从离子型向共价型过渡的结果 9 填下表 物质晶格结点上质点质点内作用力晶体类型预测熔点高低 CaO离子 Ca O 离子键离子晶体高 SiCSi C共价键原子晶体很高 HF极性分子 HF分子间力 氢键分子晶体低 10 离子的极化力是某种离子使异号离子被极化而变形的能力 极化力与离子电荷 离子半径 以及 离子电子层结构等因素有关 11 复杂阴离子的中心原子氧化数越高 该阴离子的变形性 越小 阳离子电荷越大 半径越小 其极化 作用 越强 12 离子极化使键型由离子键向共价键转化 化合物的晶型也相应由 离子晶体 向 分子晶体 转化 13 在晶格内仍能表示晶格特征的最基本部分称为单位晶格或称 晶胞 所以 晶胞在空间做有规律 的重复排列就是晶格 14 当某离子型化合物的 r r 0 512 时 其空间构型可能是 NaCl 型 配位数则为 6 15 NaCl 型离子化合物晶胞中正负离子配位数 6 ZnS 型离子化合物晶胞中正负离子配位数为4 CsCl 型离子化合物晶胞中正负离子配位数为8 三 问答题 1 离子半径本应指离子电子云分布范围 但电子云分布无断然界面 所以严格的说 离子半径是不定 的 我们通常所了解的离子半径是怎样得来的 答 假定离子晶体中正负离子的核间距是正负离子半径和 即 d r r d 可通过 x 射线分析实验测得并规定实验测来的 r F 133pm r O2 132pm 为标准 依此计 算其它各离子半径 2 金属晶体有哪三种紧密堆积 其晶格中金属原子配位数各为多少 答 面心立方紧密堆积配位数为 12 体心立方紧密堆积配位数为 8 六方紧密堆积配位数为 12 3 为什么 SiO 的熔点高于 SO 金刚石和石墨都是碳的同素异形体 石墨可导电 金刚石不能 为什么 答 SiO 为原子晶体 SO 为分子晶体 所以前者熔点高 后者熔点低 石墨为层状晶体 层与层之间 有离域的 电子 所以它能导电 金刚石为原子晶体 不能导电 4 在离子化合物中 离子电荷和离子半径怎样影响离子晶体的性质 答 根据库仑定律 离子电荷越高 半径越小 正负离子彼此间静电作用力越大 因而该离子化合物的 熔沸点越高 硬度越大 5 离子晶体一般硬度虽大 但比较脆 延展性差 为什么 答 由于离子晶体中正负离子交替的有规则的排列 当晶体受外力时 各层离子位置发生错动 而使离 子间引力减小 斥力加大 因而易碎 6 根据半径比规则预测下列化合物的晶体的空间构型 依半径比值说明 BeO MgO CsI 已知 r Be 35 r Mg 66 r Cs 167 r O 132 r I 220 单位 pm 答 BeO 属 ZnS 型 r r 0 265 MgO 属 NaCl 型 r r 0 500 CsI 属 CsCl 型 r r 0 759 7 为什么 AgI 按离子半径比 126 220 0 573 应该是配位数为 6 的 NaCl 型结构 而实际上是配位数 为 4 的 ZnS 型结构 答 因 Ag 18e 型 有较强的极化力和变形性 而 I 半径比较大 变形性强 所以在 AgI 晶体中 Ag 与 I 间有较强的相互极化变形作用而使离子强烈靠近电子云发生重叠 造成配位数减小 晶型改变 8 试从离子极化观点解释 HgCl 为白色 溶解度较大 HgI 为黄色或红色 溶解度较小 答 Hg 为 18e 构型的 极化力较强 变形性也比较强 而 Cl 与 I 相比 I 离子半径更大 变形性更强 所以 Hg 与 I 间附加极化作用很强 其结果使晶体中共价成分增大 而难溶于水和颜色加深 9 试比较下列两组化合物中正离子极化能力的大小 ZnCl CaCl FeCl KCl SiCl AlCl PCl MgCl NaCl 答 ZnCl FeCl CaCl KCl PCl SiCl AlCl MgCl NaCl 10 如何解释下列颜色变化 AgF无色AgCl 白色AgBr 浅黄色AgI 黄色 答 根据离子极化作用增强可使化合物的颜色加深的道理 F Cl Br I 的半径依次增大 变形性增大 Ag 为 18e 型 有较强的极化力 则 Ag X 之间的相互极化作用依次增强 而使 AgF AgCl AgBr AgI 的颜色依次加深 11 ZnCl 的沸点和熔点低 CaCl 如何解释 答 由于 Zn 的半径比 Ca 的小 Zn 是 18e 型 而 Ca 是 8e 所以 Zn 离子极化作用强于 Ca 使得 ZnCl 共价成分高于 CaCl 所以熔沸点低于 CaCl 第十章 配合物 p189 4 2FeF63 为 6 配位 而 FeCl4 为四配位 应如何解释 解 氟离子小 氯离子大 4 4 六配位八面体配合物三 乙二胺 合铜有没有异构体 解 有 1 对对映异构体 4 5 为什么顺铂的水解产物 Pt OH 2 NH3 2能与草酸反应生成 Pt NH3 C2O4而其几何异构体却不能 哪一 种异构体有极性 没有极性 哪一种水溶性较大 解 双齿配体的碳链很短 不可能对位配位 顺式极性大 水溶性大 4 7 实验测得 Fe CN 64 和 Co NH3 63 均为反磁性物质 磁矩等于零 问它们的杂化轨道类型 解 d2sp3 d2sp3 4 9 给出下列配合物的名称和中心原子的氧化态 Co NH3 6 Cl3 K2 Co NCS 4 H2 PtCl6 CrCl NH3 5 Cl2 K2 Zn OH 4 PtCl2 NH3 2 并用化学式单独表示其中的络离子 解 Co NH3 6 Cl3氯化六氨合钴 III K2 Co NCS 4 四异硫氰酸根合钴 II 酸钾 H2 PtCl6 六氯合铂 IV 酸 CrCl NH3 5 Cl2氯化一氯五氨合铬 III K2 Zn OH 4 四羟基合锌 II 酸钾 PtCl2 NH3 2 二氯二氨合铂 IV 4 10 写出下列配合物的化学式 1 氯化二氯一水三氨合钴 2 六氯合铂酸钾 3 二氯 四硫氰合铬酸铵 4 二 草酸根 二氨合钴 酸钙 解 CoCl2H2O NH3 3 Cl K2 PtCl6 NH4 3 CrCl2 SCN 4 Ca Co C2O4 2 NH3 2 2 4 12 实验证实 Fe H2O 63 和 Fe CN 63 的磁矩差别极大 如何用价键理论来理解 4 13 上题的事实用晶体场理论又作如何理解 12 13 题解 价键理论 Fe CN 6 3 配离子中 配位原子 C 电负性小 对中心体 d 电子影响较大 使中心体 Fe3 离子的 5 个 3d 电子占据 3 个 3d 轨道 剩下 2 个 3d 轨道与 4s 4p 轨道杂化 以d2sp3杂化轨道形成配离子 因此配离子中只有一个单电子 Fe H2O 6 3 配离子中 O 原子电负性大 对中心体 d 电子影响较小 中心体 Fe3 离子的 5 个 3d 电子分占 5 个简并的 3d 轨道 形成配离子时是以 4s 4p 4d 轨道进行sp3d2杂化成键 因为 3d 轨 道中有 5 个未成对的单电子 与 Fe CN 6 3 配离子中 1 个单电子相比两者的磁矩相差极大 晶体场理论 这两个配离子都是八面体型 在八面体场中 中心体 Fe3 离子的 5 个 3d 轨道在配体场的影响下分裂成 2 组 2 个高能级的 eg轨道和 3 个较低能级的t2g轨道 Fe CN 6 3 配离子中 CN 为强场配体 因此中心体 Fe3 离子的 d 电子组态为 t2g5eg0 即 5 个 d 电子占据 3 个 t2g轨道有两个成对电子和 1 个单电子 Fe H2O 6 3 配离子 H2O 为弱场配体 因此中心体 Fe3 离子的 d 电子组态为 t2g3eg2 即 5 个 d 电子分占 5 个 d 轨道 因此有 5 个单电子 与 Fe CN 6 3 配离子中 1 个单电子相比两者的磁矩相差极 大 4 27 实验测得一些配合物的磁矩如下 由该实验事实预言这些配合物中心原子的未成对电子数 杂化 轨道类型 配合物的空间结构类型 属价键理论的内轨型还是外轨型 属晶体场理论的高自旋还是 低自旋 Fe en 3 2 5 5 B M Co SCN 4 2 4 3 B M Mn CN 4 2 1 8 B M FeF6 3 5 9B M Ni CN 4 2 0 B M Ni NH3 6 2 3 2 B M 解 Fe en 3 2 Co SCN 4 2 Mn CN 4 2 FeF6 3 Ni CN 4 2 Ni NH3 6 2 5 5BM4 3BM1 8BM5 9BM0BM3 2BM 未成对电子数431502 杂化轨道类型sp3d2sp3d2spsp3d2dsp2sp3d2 配合物空间结构正八面体正四面体正方形正八面体正方形正八面体 内轨型 外轨型外轨型外轨型内轨型外轨型内轨型外轨型 高自旋 低自旋高自旋高自旋低自旋高自旋低自旋高自旋 p394 12 3 在理论上 欲使 1 10 5mol 的 AgI 溶于 1cm3氨水 氨水的最低浓度应达到多少 事实上是否可能 达到这种浓度 K稳 Ag NH3 2 1 12 107 Ksp AgI 9 3 10 17 解 3 102mol L 实际上不可能达到 12 7 在 PH 10 的溶液中需加入多少 NaF 才能阻止 0 10mol L 的 Al3 溶液不发生 Al OH 3沉淀 Ksp Al OH 3 1 3 20 20 K稳 AlF63 6 9 1019 解 1 62mol L 12 9 硫代硫酸钠是银剂摄影术的定影液 其功能是溶解未经曝光分解的 AgBr 试计算 1 5L1 0mol L 1 的 Na2S2O3溶液最多能溶解多少克 AgBr K稳 Ag S2O3 23 2 8 1013 Ksp AgBr 5 0 10 13 解 1 2 102g 第十一章 卤素 p482 14 1 电解制氟时 为何不用 KF 的水溶液 液态氟化氢为什么不导电 而氟化钾的无水氟化氢溶液却 能导电 解 因为 F2与水能发生剧烈的化学反应 液态 HF 分子中 没有自由移动的离子 故而不能导电 而在 KF 的无水 HF 溶液中 存在 K HF2 14 2 氟在本族元素中有哪些特殊性 氟化氢和氢氟酸有哪些特性 解 1 由于 F 的半径特别小 故 F2的离解能特别小 F 的水合热比其他卤素离子多 2 HF 分子间存在氢键 因而 HF 分子的熔沸点和汽化热特别高 3 AgF 为易溶于水的化合物 4 F2与水反应产物复杂 5 HF 是一弱酸 浓度增大 酸性增强 6 HF 能与 SiO2或硅酸盐反应 生成气态 SiF4 14 5 三氟化氮 NF3 沸点 129 不显 Lewis 碱性 而相对分子质量较低的化合物 NH3 沸点 33 却是个人所共知的 Lewis 碱 a 说明它们挥发性差别如此之大的原因 b 说明它们碱性不同的原因 解 1 NH3有较高的沸点 是因为它分子间存在氢键 2 NF3分子中 F 原子半径较大 由于空间位阻作用 使它很难再配合 Lewis 酸 另外 F 原子的电负性较大 削弱了中心原子 N 的负电性 14 9 如何鉴别 KClO KClO3和 KClO4这三种盐 解 分别取少量固体加入干燥的试管中 再做以下实验 加入稀盐酸即有 Cl2气放出的是 KClO KClO 2HCl KCl Cl2 H2O 加入浓盐酸有 Cl2与放出且溶液变黄的是 KClO3 8KC1O3 24HCl 浓 9Cl2 8KCl 60ClO2 黄 12H2O 另一种则为 KClO4 14 12 利用电极电势解释下列现象 在淀粉碘化钾溶液中加入少量 NaClO 时 得到蓝色溶液 A 加入过 量 NaClO 时 得到无色溶液 B 然后酸化之并加少量固体 Na2SO3于 B 溶液 则 A 的蓝色复现 当 Na2SO3过量时蓝色又褪去成为无色溶液 C 再加入 NaIO3溶液蓝色的 A 溶液又出现 指出 A B C 各 为何种物质 并写出各步的反应方程式 解 A I2 B NaIO3 C NaI 14 13 写出碘酸和过量 H2O2反应的方程式 如在该体系中加入淀粉 会看到什么现象 解 HIO3 3H2O2 3O2 HI 3H2O 如果在该体系中加入淀粉 溶液慢慢变蓝 后又褪色 第十二章 氧族元素 p513 15 4 比较 O3和 O2的氧化性 沸点 极性和磁性的相对大小 解 氧化性 O3 O2 沸点 O3 O2 极性 O3 O2 15 7SO2与 Cl2的漂白机理有什么不同 解 SO2的漂白作用能和一些有机色素结合成为无色的化合物 而 Cl2的漂白作用是利用 HClO 的氧化性 15 9 1 纯 H2SO4是共价化合物 却有较高的沸点 657K 为什么 2 稀释浓 H2SO4时一定要把 H2SO4加入水中边加边搅拌而稀释浓 HNO3与浓盐酸没有这么严格 规定 为什么 解 1 100 的硫酸具有相当高的沸点 是因为它的自偶电离生成 H3SO4 HSO4 2 硫酸比水重 如果将水加入硫酸中 水会浮在液体上层 溶解过程所放出的大量热 使水沸腾 造成危险 15 11 完成下面反应方程式并解释在反应 1 过程中 为什么出现由白到黑的颜色变化 1 Ag S2O32 少量 2 Ag S2O32 过量 解 1 Ag S2O32 Ag2S2O3 黑色 2Ag2S2O3 2Ag2S 黑色 2SO2 O2 2 Ag 2S2O32 Ag S2O3 23 15 15 在酸性的 KIO3溶液中加入 Na2S2O3 有什么反应发生 解 8IO3 5S2O32 H2O 4I2 10SO42 2H 15 16 写出下列各题的生成物并配平 1 Na2O2与过量冷水反应 2 在 Na2O2固体上滴加几滴热水 3 在 Na2CO3溶解中通入 SO2至溶液的 PH 5 左右 4 H2S 通入 FeCl3溶液中 5 Cr2S3加水 6 用盐酸酸化多硫化铵溶液 7 Se 和 HNO3反应 解 1 Na2O2 2H2O H2O2 2NaOH 2 2Na2O2 2H2O 4NaOH O2 3 Na2CO3 2SO2 H2O 2NaHSO3 CO2 4 H2S 2FeCl3 S 2FeCl2 2HCl 5 Cr2S3 H2O Cr OH 3 H2S 6 NH4 2Sx 2HCl 2NH4Cl x 1 S H2S 7 3Se 4HNO3 H2O 3H2SeO3 4NO 第十三章 氮磷砷 p552 16 1 请回答下列有关氮元素性质的问题 1 为什么 N N 键的键能 167kJ mol 1 比 P P 键 201 kJ mol 1 的小 而 N N 键的键能 942 kJ mol 1 又比 P P 键 481 kJ mol 1 的大 2 为什么氮不能形成五卤化物 3 为什么 N2的第一电离能比 N 原子的小 解 1 N 由于其内层电子少 原子半径小 价电子层没有可用于成键的 d 轨道 N N 单键的键 能反常地比第三周期 P P 键的小 N 易于形成 p p 键 包括离域 键 所以 N N 和 N N 多重键 的键能比其他元素大 2 价电子层没有可用于成键的 d 轨道 N 最多只能形成 4 个共价键 也即 N 的配位数最多不超过 4 3 N 原子由于价层电子的 p 轨道刚好处于半充满状态 16 2 请回答下列问题 1 如何出去 N2中少量 NH3和 NH3中的水气 2 如何除去 NO 中微量的 NO2和 N2O 中少量 NO 的 解 1 将气体通过稀 H C l 溶液 通过碱石灰 2 通过 NaOH 溶液 16 6 请解释下列有关键长和键角的问题 1 在 N3 离子中 两个 N N 键由相等的键长 而在 NH3中两个 N N 键长却不相等 2 从 NO NO 到 NO 的键长逐渐增大 3 NO2 NO2 NO2 键角 ONO 依次为 180O 134 3O 115 4O 4 NH3 PH3 AsH3分子中的键角依次为 107O 93 08O 91 8O 逐渐减小 解 1 在 N3 中存在 2 34离域键 2 个 N N 键是等效的 性质一样 键长相等 在 NH3分子中 没有离域键 2 按照分子轨道理论 三者键级分别为 3 2 5 2 所以键长逐渐增大 3 NO2中的未成对电子易电离 失去一个电子形成阳离子 NO2 或获得一个电子形成 NO2 随着价电子由 16 增加到 18 键角明显缩小 4 从 N 到 As 电负性逐渐减小 孤电子对离核越来越远 对成键电子排斥作用越来越弱 故 键角逐渐减小 16 9 为什么 PF3可以和许多过渡金属形成配合物 而 NF3几乎不具有这种性质 PH3和过渡金属形成 配合物的能力为什么比 NH3强 解 P 的电负性小于 N PH3比 NH3容易给出孤对电子 形成配位键 16 12 回答下列有关硝酸的问题 1 根据 HNO3的分子结构 说明 HNO3为什么不稳定 2 为什么久置的浓 HNO3会变黄 解 1 HNO3分子中由于一个质子与 NO3 相连 键长和键角也发生了变化 与 H 相连的 N O 键较 长 所以 HNO3分子的对称性较低 不如 NO3 离子稳定 氧化性较强 2 因为 HNO3不稳定 容易分解成 NO2 所以溶液呈黄色 16 14 试从平衡移动的原理解释为什么在 Na2HPO4或 NaH2PO4溶液中加入 AgNO3溶液 均析出黄色 的 Ag3PO4沉淀 析出 Ag3PO4沉淀后溶液的酸碱性有何变化 写出相应的反应方程式 解 因为在溶液中存在以下平衡 H2PO4 H HPO42 HPO42 H PO43 当加入 Ag 后 Ag 和 PO43 结合生成 Ag3PO4沉淀 使得上述平衡向右移动 16 21 鉴别下列各组物质 1 NO2 和 NO3 2 AsO43 和 PO43 3 AsO43 和 AsO32 4 PO43 和 P2O74 5 H3PO4和 H3PO3 6 AsO43 和 AsS43 解