西北农林科技大学理学院朱玮教授 有机化学教案 第二十三章 脂类.pdf

类脂是生物体内形形色色脂溶性分子的总类脂是生物体内形形色色脂溶性分子的总 称称 除作为细胞膜的组分和能量的储备之外除作为细胞膜的组分和能量的储备之外 更重要的是作为各类信息传递的分子更重要的是作为各类信息传递的分子 对这些对这些 分子还有所不知分子还有所不知 尤其对许多超微量的尤其对许多超微量的 不稳不稳 定的生物机体中现场合成的脂类分子还知之甚定的生物机体中现场合成的脂类分子还知之甚 少少 而对它们与其它生物大分子之间的相互作而对它们与其它生物大分子之间的相互作 用则更是化学家面临的新课题用则更是化学家面临的新课题 O O CH2 O P OCH2CH2NH3 O CH2 O C R O R C O C H 23 1 油脂油脂 一 组成和结构一 组成和结构 二 物理性质二 物理性质 三 化学性质三 化学性质 23 2 类脂类类脂类 一 磷脂一 磷脂 二 蜡二 蜡 内容提要内容提要 23 3 萜类化合物萜类化合物 一 异戊二烯规则一 异戊二烯规则 二 分类二 分类 三 各论三 各论 23 4 甾体化合物甾体化合物 一 结构特点一 结构特点 二 各论二 各论 内容提要内容提要 第二十三章第二十三章类类脂脂 Lipids 类类脂脂 油油脂脂类脂类类脂类 物态和物理性质与油物态和物理性质与油 脂类似的化合物脂类似的化合物 油油脂脂 脂肪脂肪 室温下呈固态或固态 室温下呈固态或固态 高级脂肪酸甘油酯高级脂肪酸甘油酯 的混合物 的混合物 以饱和脂肪酸为主以饱和脂肪酸为主 例如 牛油例如 牛油 饱和饱和 脂肪酸占脂肪酸占60 70 油油 室温下呈液态 室温下呈液态 高级脂肪酸甘油高级脂肪酸甘油 酯的混合物 酯的混合物 以不饱和脂肪酸以不饱和脂肪酸 为主为主 例如 例如 棉棉 子油子油 不饱和脂不饱和脂 肪酸占肪酸占75 类脂类类脂类 磷脂磷脂 甘油与高级甘油与高级 脂肪酸 磷脂肪酸 磷 酸形成的酯酸形成的酯 蜡蜡 高级脂肪酸高级脂肪酸 的饱和高级的饱和高级 一元醇酯一元醇酯 糖脂糖脂 萜类萜类 甾体甾体 类脂指一类不溶于水类脂指一类不溶于水 能被醚或氯仿等弱能被醚或氯仿等弱 极性有机溶剂从细胞中萃取出来的化合物极性有机溶剂从细胞中萃取出来的化合物 是是 生物体维持正常生命活动不可缺少的初生代谢生物体维持正常生命活动不可缺少的初生代谢 产物之一产物之一 本章主要讨论油酯本章主要讨论油酯 磷脂和蜡的组成磷脂和蜡的组成 结结 构特征及油酯的基本理化性质 萜类和甾体等构特征及油酯的基本理化性质 萜类和甾体等 天然产物天然产物 23 1油脂油脂 Fats and Oils p485 油脂是动植物细胞的重要组成物质油脂是动植物细胞的重要组成物质 也也 是动植物储藏能量是动植物储藏能量 保证新陈代谢正常进行所保证新陈代谢正常进行所 不可缺少的物质不可缺少的物质 在动物体内在动物体内 油脂多储存于油脂多储存于 皮下结缔组织皮下结缔组织 肠间膜中肠间膜中 植物中以果实植物中以果实 种种 子中的含量最高子中的含量最高 例如 例如 漆树种子 含漆油漆树种子 含漆油 属油类属油类 漆树果实漆树果实 果皮果皮 含 含15 20 的漆脂的漆脂 也称漆蜡也称漆蜡 属属 脂肪类脂肪类 主要成分是十六酸甘油酯主要成分是十六酸甘油酯 作为制作为制 造肥皂和蜡烛的添加剂造肥皂和蜡烛的添加剂 一一 组成和结构组成和结构 从动植物中取得的油脂是多种物质的混合从动植物中取得的油脂是多种物质的混合 物物 主要成分是各种高级脂肪酸的甘油酯的混主要成分是各种高级脂肪酸的甘油酯的混 合物合物 此外此外 还含有少量的游离脂肪酸还含有少量的游离脂肪酸 高级高级 醇醇 高级烃高级烃 维生素维生素 色素等色素等 其通式为 其通式为 CH2 O C R1 CH O C R2 O O O CH2 O C R3 R1 R2 R3 单纯甘油酯单纯甘油酯 R1 R2 R3 混合甘油酯混合甘油酯 例如 例如 CH2 O C CH2 16CH3 CH O C CH2 16CH3 O O O CH2 O C CH2 16CH3 三硬脂酸甘油酯三硬脂酸甘油酯 CH2 O C CH2 7CH CH CH2 7CH3 O O O CH O C CH2 14CH3 CH2 O C CH2 16CH3 硬脂酸硬脂酸 软脂酸软脂酸 油酸甘油酯油酸甘油酯 由此可以看出 油脂主要是由由此可以看出 油脂主要是由简单甘油酯简单甘油酯 和各种混合甘油酯组成的混合物和各种混合甘油酯组成的混合物 而甘油酯分 而甘油酯分 子中的高级脂肪酸绝大多数都是偶数碳原子的子中的高级脂肪酸绝大多数都是偶数碳原子的 直链羧酸 最常见的有以下几种 直链羧酸 最常见的有以下几种 饱和脂肪酸饱和脂肪酸 软脂酸 十六碳酸 软脂酸 十六碳酸 CH3 CH2 14COOH 硬脂酸 十八碳酸 硬脂酸 十八碳酸 CH3 CH2 16COOH 不饱和脂肪酸不饱和脂肪酸 棕榈油酸棕榈油酸 顺顺 9 十六碳烯酸十六碳烯酸 COOH 油酸 顺油酸 顺 9 十八碳烯酸 十八碳烯酸 COOH 亚油酸亚油酸 顺顺 顺顺 9 12 十八碳烯酸十八碳烯酸 COOH 亚麻酸亚麻酸 顺顺 顺顺 顺顺 9 12 15 十八碳烯酸十八碳烯酸 COOH 在上述几种不饱和脂肪酸中 亚油酸和亚在上述几种不饱和脂肪酸中 亚油酸和亚 麻酸是人体自身不能合成的 必须从食物中摄麻酸是人体自身不能合成的 必须从食物中摄 取 另外 能预防心血管疾病和促进大脑发育取 另外 能预防心血管疾病和促进大脑发育 的二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸在人体中的的二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸在人体中的 含量很少 且只集中在很少数组织中 而这两含量很少 且只集中在很少数组织中 而这两 种不饱和脂肪酸在深海鱼油中含量较高 种不饱和脂肪酸在深海鱼油中含量较高 二二 物理性质物理性质 纯净的油脂无色纯净的油脂无色 无味无味 无臭无臭 常因含有常因含有 色素和其它杂质而带有不同颜色和气味色素和其它杂质而带有不同颜色和气味 油脂油脂 密度小于密度小于1 不溶于水不溶于水 易溶于石油醚易溶于石油醚 乙醚乙醚 等有机溶剂等有机溶剂 由于油脂是混合物由于油脂是混合物 所以没有固定的熔点所以没有固定的熔点 和沸点和沸点 只有一定的熔点范围只有一定的熔点范围 三三 化学性质化学性质 1 水解水解 油脂在油脂在H OH 或酶的催化下或酶的催化下 能发生水能发生水 解反应解反应 OH 催化下的水解反应常称为催化下的水解反应常称为皂化皂化 CH2 O C R3 O O O CH O C R2 CH2 O C R1 3NaOH CH2 OH CH2 OH CH OH R1COONa R2COONa R3COONa 皂化值皂化值 皂化 皂化1g油脂所需要的油脂所需要的KOH的的mg 数数 对于一定质量的油脂平均相对分子质量对于一定质量的油脂平均相对分子质量 油脂的油脂的mol数数 皂化值皂化值 杂质杂质 油脂的油脂的mol数数 皂化值皂化值 不同来源的天然油脂都有一定的不同来源的天然油脂都有一定的皂化值皂化值范范 围围 皂化值皂化值的大小可以反映出不同油脂平均相的大小可以反映出不同油脂平均相 对分子质量的大小以及所含杂质的多少对分子质量的大小以及所含杂质的多少 是检是检 验油脂品质的重要验油脂品质的重要理化常数理化常数 平均相对分子质量平均相对分子质量 3 56 1000 皂化值皂化值 2 酸败作用酸败作用 如果油脂保存不当如果油脂保存不当 放置时间过长时放置时间过长时 会会 产生难闻的气味产生难闻的气味 味变苦涩味变苦涩 甚至具有毒性甚至具有毒性 这种现象称为这种现象称为酸败酸败 其原因主要是 其原因主要是 1 油脂水解油脂水解在高温在高温 湿度大湿度大 通风不良通风不良 的情况下的情况下 油脂发生微生物或酶催化水解反应油脂发生微生物或酶催化水解反应 生成高级脂肪酸生成高级脂肪酸 2 氧化氧化油脂水解后生成的不饱和脂肪酸油脂水解后生成的不饱和脂肪酸 遇空气中的氧气遇空气中的氧气 其双键被氧化成带有不愉快其双键被氧化成带有不愉快 气味的小分子醛气味的小分子醛 酮和羧酸酮和羧酸 而湿而湿 热热 光会光会 加速这一过程加速这一过程 3 氧化脱羧氧化脱羧油脂水解后生成的饱和脂肪油脂水解后生成的饱和脂肪 酸在霉菌的作用下酸在霉菌的作用下 氧化成氧化成 酮酸酮酸 酮酸酮酸 进一步发生脱羧反应进一步发生脱羧反应 生成小分子醛和酮生成小分子醛和酮 例例 如 如 RCH2CH2CH2COOH 霉菌霉菌 RCH2CCH3 CO2 O RCH2CCH2COOH O 虽然各种油脂中都含有少量游离脂肪酸虽然各种油脂中都含有少量游离脂肪酸 但酸败过程中会使油脂中游离脂肪酸含量增大但酸败过程中会使油脂中游离脂肪酸含量增大 其含量与油脂的品质有密切的关系其含量与油脂的品质有密切的关系 常用常用酸酸 值值表示油脂中游离脂肪酸的含量表示油脂中游离脂肪酸的含量 酸值酸值 中和 中和1g油脂中游离脂肪酸所需油脂中游离脂肪酸所需KOH 的的mg数数 酸值酸值是检验油脂品质的又一个重要是检验油脂品质的又一个重要理化常理化常 数数 酸值酸值大于大于6的油脂不宜食用的油脂不宜食用 3 加成作用加成作用 1 加氢加氢油脂中的不饱和脂肪酸甘油酯分油脂中的不饱和脂肪酸甘油酯分 子的碳碳双键可发生催化加氢反应子的碳碳双键可发生催化加氢反应 从而使液从而使液 态的油转化成半固态或固态的脂肪态的油转化成半固态或固态的脂肪 这一过程这一过程 也称为油脂的也称为油脂的硬化硬化 氢化后氢化后 由于减少了分子由于减少了分子 中的双键中的双键 不易被氧化不易被氧化 便于贮存和运输便于贮存和运输 但但 应避免完全氢化应避免完全氢化 以防产物变的硬而脆以防产物变的硬而脆 2 加碘加碘油脂中不饱和脂肪酸甘油酯分子油脂中不饱和脂肪酸甘油酯分子 的碳碳双键能与卤素发生加成反应的碳碳双键能与卤素发生加成反应 通过一定通过一定 量油脂所能吸收的碘的数量量油脂所能吸收的碘的数量 可测定其中所含可测定其中所含 脂肪酸的不饱和程度脂肪酸的不饱和程度 碘值碘值 100g油脂所能吸收的碘的克数油脂所能吸收的碘的克数 碘值碘值 油脂的不饱和程度油脂的不饱和程度 碘值碘值是油是油 脂检验中的另一个重要脂检验中的另一个重要理化常数理化常数 常用常用ICl或或 IBr作为加成试剂作为加成试剂 其中的氯原子或溴原子能其中的氯原子或溴原子能 使碘活化使碘活化 4 干化作用干化作用 某些油在空气中放置某些油在空气中放置 能生成一层干燥而能生成一层干燥而 有韧性的薄膜有韧性的薄膜 这种现象叫做这种现象叫做干化干化 具有这种具有这种 性质的油称为性质的油称为干性油干性油 干性油可作为油漆的原干性油可作为油漆的原 料料 常用形成干燥薄膜的速度与薄膜的韧性来常用形成干燥薄膜的速度与薄膜的韧性来 衡量干性的好坏衡量干性的好坏 天然油脂中桐油是最好的干天然油脂中桐油是最好的干 性油性油 不但干化快不但干化快 而且形成的薄膜韧性好而且形成的薄膜韧性好 并能耐冷热变化并能耐冷热变化 耐潮湿耐潮湿 耐腐蚀耐腐蚀 耐光耐光 干化作用的机理很复杂干化作用的机理很复杂 一般认为油脂的一般认为油脂的 干化过程是发生了一系列氧化聚和反应干化过程是发生了一系列氧化聚和反应 所以所以 干化作用的快慢主要取决于以下两个因素 干化作用的快慢主要取决于以下两个因素 1 油脂分子中的双键数目油脂分子中的双键数目双键数目双键数目 干化速度干化速度 而双键数目可用碘值来衡量 而双键数目可用碘值来衡量 干性油干性油碘值 碘值 130 干化结膜快干化结膜快 半干性油半干性油碘值碘值100 130 干化结膜较干化结膜较 慢慢 非干性油非干性油碘值 碘值 100 不结膜不结膜 2 油脂分子中的不饱和脂肪酸是否存共轭油脂分子中的不饱和脂肪酸是否存共轭 体系体系共轭链共轭链 干化速度干化速度 例如 例如 名称名称碘值碘值脂肪酸及结构脂肪酸及结构含量 含量 桐油桐油 167 205 桐油酸桐油酸 COOH 顺顺 反反 反反 9 11 13 十八碳三烯酸十八碳三烯酸 74 91 亚麻油亚麻油 170 204亚麻酸亚麻酸 COOH 顺顺 顺顺 顺顺 9 12 15 十八碳三烯酸十八碳三烯酸 25 58 亚麻油的聚合和干化速度比桐油慢 亚麻油的聚合和干化速度比桐油慢 5 高温下的变化高温下的变化 油脂加热到油脂加热到250 以上或在以上或在180 长时间加长时间加 热热 会发生聚合会发生聚合 缩合缩合 分解等反应分解等反应 油脂分油脂分 解解 脂肪酸氧化和分解脂肪酸氧化和分解 醛和酮醛和酮 有苦味有苦味 和臭味和臭味 甘油脱水甘油脱水 CH2 CH CHO O 环氧丙醛环氧丙醛 CH2 CHCHO 丙烯醛丙烯醛 有刺激有刺激 性臭味性臭味 23 2 类脂类类脂类 Lipoids 一一 磷脂磷脂 Phospholipids p488 磷脂是一类含磷的类脂化合物磷脂是一类含磷的类脂化合物 是构成人是构成人 体所有细胞与组织的成分体所有细胞与组织的成分 如 脑如 脑 心脏心脏 肝肝 脏脏 神经组织等神经组织等 植物的全部活细胞中也含有植物的全部活细胞中也含有 磷脂磷脂 和维生素等一起被称为生物活性物质和维生素等一起被称为生物活性物质 磷脂和蛋白质一起是组成细胞膜最主要的成分磷脂和蛋白质一起是组成细胞膜最主要的成分 它不仅与细胞膜的生理功能有密切的关系它不仅与细胞膜的生理功能有密切的关系 而且还是众多信息分子前体的贮备形式而且还是众多信息分子前体的贮备形式 在生在生 命体机能的调控中起着重要的作用命体机能的调控中起着重要的作用 细胞膜上的磷脂主要为甘油的磷酸脂细胞膜上的磷脂主要为甘油的磷酸脂 也也 称为磷脂酸衍生物称为磷脂酸衍生物 另外另外 还存在少量鞘磷还存在少量鞘磷 脂脂 主要的磷脂酸衍生物有 卵磷脂主要的磷脂酸衍生物有 卵磷脂 磷脂磷脂 酰胆碱酰胆碱 脑磷脂脑磷脂 磷脂酰胆胺磷脂酰胆胺 磷脂酰磷脂酰 甘油甘油 磷脂酰丝氨酸磷脂酰丝氨酸 磷脂酰肌醇等磷脂酰肌醇等 1 1 磷脂酸衍生物磷脂酸衍生物 1 磷脂酸磷脂酸磷脂酸包括磷脂酸包括 磷脂酸和磷脂酸和 磷磷 脂酸脂酸 含醇羟基的小分子化合物的含醇羟基的小分子化合物的 OH与磷与磷 脂酸分子中脂酸分子中P OH上的上的 H脱水形成酰基脱水形成酰基 便得到一类磷脂便得到一类磷脂 磷脂酸衍生物磷脂酸衍生物 自然界自然界 存在的主要是存在的主要是L 磷脂酸衍生物磷脂酸衍生物 CH2 O P OH O O O CH O C R CH2 O C R OH 2 卵磷脂卵磷脂 胆 碱 胆 碱 HOCH2CH2N CH3 3OH 分 子 中分 子 中 的的 OH与与L 磷脂酸分子中磷脂酸分子中P OH上的上的 H 脱水形成酰基脱水形成酰基 得到得到L 卵磷脂卵磷脂 结构如下 结构如下 CH2 O P OCH2CH2N CH3 3 O O CH2 O C R O C HR C O O L 卵磷脂卵磷脂 L 卵磷脂分子中磷酸部分剩余的卵磷脂分子中磷酸部分剩余的H 与胆与胆 碱部分的碱部分的OH 在分子内发生酸碱中和反应在分子内发生酸碱中和反应 脱脱 水生成内盐水生成内盐 所以卵磷脂是以偶极离子存在所以卵磷脂是以偶极离子存在 卵磷脂控制动物体脂肪代谢卵磷脂控制动物体脂肪代谢 主要存于动主要存于动 物脑物脑 肝脏肝脏 神经组织神经组织 心脏和血红蛋白中心脏和血红蛋白中 蛋黄中含蛋黄中含8 10 植物组织中含量较少植物组织中含量较少 在卵磷脂分子中在卵磷脂分子中 与甘油形成酯的高级脂与甘油形成酯的高级脂 肪酸有 软脂酸肪酸有 软脂酸 硬脂酸硬脂酸 油酸油酸 亚油酸亚油酸 亚亚 麻酸和花生烯酸麻酸和花生烯酸 通常含有一分子饱和脂肪酸通常含有一分子饱和脂肪酸 和一分子不饱和脂肪酸和一分子不饱和脂肪酸 所以在空气中能迅速所以在空气中能迅速 氧化氧化 颜色从白颜色从白 黄黄 褐褐 3 脑磷脂脑磷脂 胆胺 胆胺 HOCH2CH2NH2分子中的分子中的 OH与与 L 磷脂酸分子磷脂酸分子P OH上的上的 H脱水形成酰基脱水形成酰基 得到得到L 脑磷脂脑磷脂 结构如下 结构如下 CH2 O P OCH2CH2NH3 O O CH2 O C R O C HR C O O L 脑磷脂脑磷脂 L 脑磷脂分子中胆胺部分碱性的脑磷脂分子中胆胺部分碱性的 NH2接接 受磷酸部分剩余的受磷酸部分剩余的H 形成内盐形成内盐 所以脑磷脂所以脑磷脂 也是以偶极离子存在也是以偶极离子存在 脑磷脂与卵磷脂共存于动脑磷脂与卵磷脂共存于动 植物体的合组植物体的合组 织和器官中织和器官中 动物的脑中含量最高动物的脑中含量最高 在空气容在空气容 易氧化易氧化 变为棕褐色变为棕褐色 上述磷脂类在结构上都有一个共同特点 上述磷脂类在结构上都有一个共同特点 分子中同时具有疏水基与亲水基分子中同时具有疏水基与亲水基 分子中羧酸分子中羧酸 部分的长碳链为疏水基部分的长碳链为疏水基 而偶极离子部分为亲而偶极离子部分为亲 水基水基 正是由于这种结构特点正是由于这种结构特点 使得磷脂类化使得磷脂类化 合物在细胞膜中起着重要的生理作用合物在细胞膜中起着重要的生理作用 也正也正 因为如此因为如此 它们既能溶于有机溶剂也能溶于它们既能溶于有机溶剂也能溶于 水水 形成胶体形成胶体 但卵磷脂和脑磷脂都不溶但卵磷脂和脑磷脂都不溶 于丙酮于丙酮 可用丙酮除去这两种磷脂中所含的可用丙酮除去这两种磷脂中所含的 其他脂溶性杂质其他脂溶性杂质 2 鞘磷脂鞘磷脂 和磷脂酸衍生物不同的是 鞘磷脂醇的部和磷脂酸衍生物不同的是 鞘磷脂醇的部 分不是甘油分不是甘油 而是神经醇 高级脂肪酸中除软而是神经醇 高级脂肪酸中除软 脂酸脂酸 硬脂酸和二十四酸外硬脂酸和二十四酸外 还有鞘磷脂特有还有鞘磷脂特有 的脑神经酸 高级脂肪酸分子中的的脑神经酸 高级脂肪酸分子中的 COOH与与 神经醇分子中的神经醇分子中的 NH2脱水形成酰胺脱水形成酰胺 CH3 CH2 12 C C H H CH CH CH2OH OHNH2 神经醇 反式 神经醇 反式 H C C CH3 CH2 7 H CH2 13COOH 脑神经酸 顺式 脑神经酸 顺式 NHOH CH CH CH2 O H H C C CH3 CH2 12 P O CH2CH2N CH3 3 O O C O R 鞘磷脂鞘磷脂 二二 蜡蜡 Waxes p488 1 组成和结构组成和结构 蜡是高级脂肪酸蜡是高级脂肪酸 偶数碳偶数碳 的高级饱和一的高级饱和一 元醇元醇 偶数碳偶数碳 酯的混合物酯的混合物 其中脂肪酸和脂其中脂肪酸和脂 肪醇都在十六个碳以上肪醇都在十六个碳以上 最常见的酸是软脂酸最常见的酸是软脂酸 和二十六酸和二十六酸 最常见的醇是十六醇最常见的醇是十六醇 二十六醇二十六醇 及三十醇及三十醇 天然的蜡中天然的蜡中 还含有少量游离高级还含有少量游离高级 脂肪酸脂肪酸 高级醇和烃类高级醇和烃类 2 分类分类 1 动物蜡动物蜡 虫蜡虫蜡 白蜡白蜡 寄生于女贞树寄生于女贞树 白蜡树上的白蜡白蜡树上的白蜡 虫的虫的 分泌物分泌物 主要成分是二十六酸二十六酯主要成分是二十六酸二十六酯 用于造纸用于造纸 丝织品上光丝织品上光 蜂蜡 蜂蜡 工蜂腹部的蜡腺分泌出来的蜡工蜂腹部的蜡腺分泌出来的蜡 主要成主要成 分是二十六酸三十酯分是二十六酸三十酯 是建造蜂窝的主要物质是建造蜂窝的主要物质 鲸蜡 鲸蜡 来自抹香鲸头部来自抹香鲸头部 主要成分是十六酸十主要成分是十六酸十 六酯六酯 蜂蜡和鲸蜡可用作润滑剂蜂蜡和鲸蜡可用作润滑剂 羊毛蜡 羊毛蜡 来自羊毛来自羊毛 纯化时产生的羊毛脂被广纯化时产生的羊毛脂被广 泛用作化妆品的基质泛用作化妆品的基质 2 植物蜡植物蜡 巴西棕榈蜡巴西棕榈蜡 棕榈科植物叶面上分泌的蜡 棕榈科植物叶面上分泌的蜡 主要成分是十六酸三十酯主要成分是十六酸三十酯 用于制造防水剂用于制造防水剂 光泽剂光泽剂 地板蜡和汽车蜡地板蜡和汽车蜡 制造蜡烛时制造蜡烛时 若加入若加入5 棕榈蜡棕榈蜡 可防止蜡烛在夏季因软化可防止蜡烛在夏季因软化 而弯曲而弯曲 3 性质性质 与油脂相比与油脂相比 蜡硬而脆蜡硬而脆 稳定性好稳定性好 在在 空气中不易变质空气中不易变质 难皂化难皂化 溶解性能与油脂溶解性能与油脂 类似类似 抗水能力强抗水能力强 萜类和甾体化合物是相当重要的两类天然萜类和甾体化合物是相当重要的两类天然 产物 其中很多具有重要的生物功能和显著的产物 其中很多具有重要的生物功能和显著的 生理活性 从表面上看 这两类化合物在结构生理活性 从表面上看 这两类化合物在结构 上几乎完全不同 但在生物体内都是经过一系上几乎完全不同 但在生物体内都是经过一系 列酶催化反应 由乙酸合成的 称之为列酶催化反应 由乙酸合成的 称之为醋源化醋源化 合物合物 Acetogenins compounds 23 3 萜类化合物 萜类化合物 p489 萜类和甾体化合物的生物合成途径示意图 萜类和甾体化合物的生物合成途径示意图 CH3COOH 3 甲基甲基 3 5 二羟基戊酸二羟基戊酸 甲瓦龙酸 甲瓦龙酸 被活化的乙酸被活化的乙酸 乙酰辅酶 乙酰辅酶A ATP CO2 H3PO4 COOH HO OH 异戊烯醇焦磷酸酯异戊烯醇焦磷酸酯 单萜单萜 甾体甾体 酶酶 OHOH OO O P O P OH 倍半萜 二萜 倍半萜 二萜 三萜 鲨烯三萜 鲨烯 许多植物的根许多植物的根 茎茎 叶叶 花或果实以及树花或果实以及树 皮皮 木质部等组织经水蒸气蒸馏或溶剂提取木质部等组织经水蒸气蒸馏或溶剂提取 可得到挥发性很大可得到挥发性很大 具有各种香气的物质具有各种香气的物质 例例 如 薄荷油如 薄荷油 玫瑰油玫瑰油 松节油等松节油等 常称之为香常称之为香 精油精油 1919世纪对香精油的研究表明世纪对香精油的研究表明 分子中碳分子中碳 原子个数原子个数 1010 且多含有且多含有C C 所以称为所以称为 Terpinene 萜烯萜烯 例如 例如 月桂烯月桂烯 Myrcene 也称香叶烯也称香叶烯 存在于月桂树果实中存在于月桂树果实中 刺柏烯刺柏烯 Sabinene 也称桧烯也称桧烯 体存在于桧油中体存在于桧油中 体存在于刺柏挥发体存在于刺柏挥发 油中油中 苧苧烯烯 Limonene 也称柠檬烯 也称柠檬烯 存在于柠檬 桔子中存在于柠檬 桔子中 自然界还存在许多与萜烯在结构上相似的自然界还存在许多与萜烯在结构上相似的 含氧衍生物及挥发性不大的含氧衍生物及挥发性不大的C15 C20 C30 C40 5的整数倍的整数倍 的化合物的化合物 它们与萜烯类一它们与萜烯类一 起统称为起统称为Terpine 萜类萜类 O 木天蓼醚木天蓼醚存在于纵木天蓼叶中存在于纵木天蓼叶中 属于属于 环戊烷单萜化合物环戊烷单萜化合物 此类三取代环戊烷此类三取代环戊烷 单萜化合物对猫科动物有兴奋作用单萜化合物对猫科动物有兴奋作用 OH COOH CH2OH CHO 壳脑醛酸壳脑醛酸紫胶树脂成分紫胶树脂成分 属于三环倍半萜属于三环倍半萜 紫胶树脂是寄生在蝶型花科紫胶树脂是寄生在蝶型花科 桑科等植物上的桑科等植物上的 紫胶虫的分泌物紫胶虫的分泌物 紫胶树脂主要是由羟基脂肪紫胶树脂主要是由羟基脂肪 酸和倍半萜烯酸构成的聚酯混合物酸和倍半萜烯酸构成的聚酯混合物 用作胶粘用作胶粘 剂剂 涂料涂料 绝缘材料和油墨绝缘材料和油墨 CHO OH COOH HOOC 赤霉素赤霉素 GA19 赤霉素是一类植物生长激素赤霉素是一类植物生长激素 其数目超过其数目超过60种种 按碳原子数分为按碳原子数分为C19和和C20两两 组组 C19活性较高活性较高 应用最多的是应用最多的是GA3 一一 异戊二烯规则异戊二烯规则 生物体内合成各种萜类生物体内合成各种萜类 必须先合成异必须先合成异 戊烯醇的焦磷酸酯戊烯醇的焦磷酸酯 在该化合物的结构中在该化合物的结构中 有有 一个异戊二烯单元一个异戊二烯单元 也称为异戊二烯骨架也称为异戊二烯骨架 所以多数萜类化合物的分子都是由若干个异戊所以多数萜类化合物的分子都是由若干个异戊 二烯单元主要以头尾相连结合而成二烯单元主要以头尾相连结合而成 异戊二异戊二 烯规则烯规则 从结构上可以认为萜类是异戊二烯的从结构上可以认为萜类是异戊二烯的 聚合体及其衍生物的总称聚合体及其衍生物的总称 异戊二烯异戊二烯 头头 尾尾 异戊二烯单元异戊二烯单元 开链萜开链萜 环环萜萜 但也有尾尾相连 或不符合异但也有尾尾相连 或不符合异 戊二烯规则的情况 戊二烯规则的情况 二 分类二 分类 1 根据若干个异戊二烯单元根据若干个异戊二烯单元 所连的碳链分类所连的碳链分类 2 根据异戊二烯单元的个数分类根据异戊二烯单元的个数分类 碳原子个数碳原子个数名名 称称异戊二烯单元个数异戊二烯单元个数 5半半 萜萜1 10单单 萜萜2 15倍半萜倍半萜3 20二二 萜萜4 25二倍半萜二倍半萜5 30三三 萜萜6 40四四 萜萜8 7 5 103 3 105多聚萜多聚萜n 三 各论三 各论 一一 单萜类单萜类 1 植物香精油的提取植物香精油的提取 1 水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏 2 溶剂萃取溶剂萃取 3 直接压榨直接压榨 4 超临界流体萃取超临界流体萃取 2 开链单萜开链单萜 p489 OH 橙花醇橙花醇 Nerol 存在于橙花 存在于橙花 油 香柠檬油 玫瑰油中 油 香柠檬油 玫瑰油中 用于调配花香型香精 与香用于调配花香型香精 与香 叶醇互为顺反异构体 叶醇互为顺反异构体 CHO 柠檬醛柠檬醛 Cireal 香叶醛香叶醛 CHO 柠檬醛柠檬醛 Cireal 橙花醛橙花醛 顺反异构体顺反异构体 主要存在于柠檬草油 山苍主要存在于柠檬草油 山苍 子油中 几乎全部用来合成紫罗子油中 几乎全部用来合成紫罗 兰酮等高级香精 兰酮等高级香精 也是蚂蚁的警也是蚂蚁的警 告外激素告外激素 HCl Cu2Cl2 CH2Cl CH2Cl Cl 月桂烯月桂烯 蒎烯蒎烯 550 600 1 HAc NaAc CuCl 2 OH CH2OH CH2OH OH 香叶烯香叶烯橙花烯橙花烯芳樟醇芳樟醇 可用高效分馏法分离上述混合物 可用高效分馏法分离上述混合物 催化剂催化剂 O2 OOH OOH 催化剂催化剂 H2 蒎烯蒎烯顺蒎烷顺蒎烷 OH OH H2 催化剂催化剂 OH 蒎醇蒎醇 芳樟醇芳樟醇 3 单环单萜单环单萜 p490 苧苧烯烯 Limonene 柠檬烯柠檬烯 体存在于柠檬油 香柠檬油体存在于柠檬油 香柠檬油 中 中 体存在于薄荷油 八角体存在于薄荷油 八角 油 某些针叶油中 油 某些针叶油中 体存在体存在 于松节油 樟油和花椒油中 于松节油 樟油和花椒油中 薄荷醇薄荷醇 Menthol 薄荷脑薄荷脑 是亚洲薄荷油 是亚洲薄荷油 的主要成分 薄荷醇分子中有三个不相同的的主要成分 薄荷醇分子中有三个不相同的 手性碳原子 共有手性碳原子 共有8个立体异构体 除了个立体异构体 除了 薄荷醇和薄荷醇和 新薄荷醇存在于天然薄荷油中 新薄荷醇存在于天然薄荷油中 其它异构体都是通过合成法制得的 其它异构体都是通过合成法制得的 OH 4 双环单萜双环单萜 p491 蒎烯蒎烯 Pinene 蒎烯蒎烯 Pinene 这两种异构体共存于松柏科植物精油尤这两种异构体共存于松柏科植物精油尤 其是松节油中其是松节油中 其中以其中以 蒎烯为主蒎烯为主 约占约占 60 80 蒎烯蒎烯是林化工业生产中用于合是林化工业生产中用于合 成樟脑成樟脑 龙脑等化工产品的主要原料龙脑等化工产品的主要原料 危害棉花的墨危害棉花的墨 西哥棉铃象甲西哥棉铃象甲 虫吃食棉株虫吃食棉株 利用棉花释放利用棉花释放 出的出的 蒎烯等蒎烯等 萜类物质萜类物质 合成自身的聚合成自身的聚 集外激素 例集外激素 例 如 如 龙脑龙脑 Borneol 冰片冰片 OH 异龙脑异龙脑 isoborneol OH OH H OH H 蒎烯蒎烯莰烯莰烯 H 重排重排 CH3COOH H2SO4 OCCH3 H O 乙酸异冰片酯乙酸异冰片酯 H3O OH H HNO3 O 异冰片异冰片 O 樟脑樟脑 Camphor 二二 倍半萜类倍半萜类 p491 1 昆虫保幼激素昆虫保幼激素 天蚕娥保幼激素天蚕娥保幼激素 Cecropia O O OCH3 2 植物生长激素植物生长激素 O COOH OH 脱落酸脱落酸 Abscisic acid 单环倍半萜 单环倍半萜 3 过氧化物倍半萜过氧化物倍半萜 青蒿素青蒿素 Arteannuin 单单 环内酯环内酯 内缩酮内缩酮 抗恶抗恶 性疟疾新药性疟疾新药 如果过氧键如果过氧键 还原或重排还原或重排 其药效丧失其药效丧失 OO O O O 4 倍半萜内酯倍半萜内酯 O O O 山道年山道年 Santonin 斑鸠菊内酯斑鸠菊内酯 Vernolepin O O O O OH 三三 二萜类二萜类 p491 1 松香酸松香酸 COOH 松香酸松香酸 Abietic acid COOH 左旋海松酸左旋海松酸 levopimaric acid COOH 新松香酸新松香酸 Neoabietic acid COOH 长叶松酸长叶松酸 Palustric acid 2 紫杉醇紫杉醇 紫杉烷紫杉烷 Taxane 紫杉醇紫杉醇 Paclitaxel 二萜紫杉烷 二萜紫杉烷 的衍生物 属酰胺类生物碱 的衍生物 属酰胺类生物碱 C6H5CNH O OHH OH C6H5 C C CO OCCH3 O H3CCO O C6H5CO HO H OHO O O OH 叶绿醇叶绿醇 Phytol 是叶绿素的组成 是叶绿素的组成 部分 是合成维生素部分 是合成维生素K1和维生素和维生素E 的原料 的原料 3 叶绿醇叶绿醇 4 维生素维生素A1 维生素维生素A1 Vitamine A 主要存在于 主要存在于 奶油 蛋黄 鱼肝油中 氧化生成的奶油 蛋黄 鱼肝油中 氧化生成的 视黄醛在人体视觉细胞中参与对光量视黄醛在人体视觉细胞中参与对光量 子的信号感受 子的信号感受 CH2OH 四四 三萜类三萜类 p492 1 鲨烯鲨烯 鲨烯鲨烯 Squalene 主要存在 主要存在 于鲨鱼的鱼肝油中 是合成于鲨鱼的鱼肝油中 是合成 甾体化合物的前体 甾体化合物的前体 尾尾 尾尾 2 人参皂甙元人参皂甙元 HO OH HO R H HO R H 原人参二醇 原人参二醇 R OH 原人参三醇 原人参三醇 人参皂甙元人参皂甙元 Panaxcone 是人 是人 参主要有效成分人参皂甙参主要有效成分人参皂甙 Panaxcoside 的配糖基 原 的配糖基 原 人参二醇和三醇是人参皂甙的主人参二醇和三醇是人参皂甙的主 要甙元 要甙元 五五 四萜类四萜类 类胡萝卜素类胡萝卜素 胡萝卜素 胡萝卜素 Carotene 尾尾 尾尾 HO OH 玉米黄素 玉米黄素 Zeaxanthin HO O OH 辣椒红素 辣椒红素 Capsanthin 六六 多萜类多萜类 1 天然橡胶天然橡胶 顺式顺式 23 4甾体化合物甾体化合物 p492 一一 结构特点结构特点 1 基本骨架基本骨架 甾体化合物在结构上的共同特点是 含甾体化合物在结构上的共同特点是 含 有环戊烷骈多氢化菲的甾核有环戊烷骈多氢化菲的甾核 一般在甾核上一般在甾核上 还有还有3个侧链个侧链R R R 反式反式 2 杜仲胶 古塔胶 杜仲胶 古塔胶 R R R AB C D 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 R R 一般为甲基一般为甲基 称为角甲基称为角甲基 少数为少数为 CH2OH CHO等等 R 多为两个碳原子以上多为两个碳原子以上 的碳链的碳链 或某些含氧或某些含氧 含氮的取代基含氮的取代基 2 环之间的稠合方式环之间的稠合方式 在甾体的基本骨架中共有在甾体的基本骨架中共有6个不相同的手个不相同的手 性碳原子性碳原子 理论上旋光异构体的数目理论上旋光异构体的数目 26 64 但由于但由于4个环彼此间互相稠合个环彼此间互相稠合 6个手性碳原子个手性碳原子 又都处于两环的共用位置又都处于两环的共用位置 因而在很大程度上因而在很大程度上 限制了这些碳原子的空间构型限制了这些碳原子的空间构型 异构体数目大异构体数目大 大减少大减少 绝大多数天然甾体化合物 绝大多数天然甾体化合物 B C环之间环之间 C D环之间环之间 反式稠合反式稠合 A B环之间环之间 顺式和反式两种稠合方式顺式和反式两种稠合方式 R CH3 H H H D C BA 17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 H CH3 5 4 3 2 1 异系异系 A B环之间反式环之间反式 ee键键 稠合稠合 C5上的氢原子或取代基与角甲基异上的氢原子或取代基与角甲基异 侧侧 5 系系 优势构象优势构象 H3C H H H H R H3C A B CD CH3 H H R CH3 H H 正系正系 A B环之间顺式环之间顺式 ea键键 稠合 稠合 C5 上的氢原子或取代基与角甲基同侧上的氢原子或取代基与角甲基同侧 5 系系 H3C R H H H H H3C 二 各论二 各论 1 谷甾醇谷甾醇 HO 谷甾醇谷甾醇 Sitosterol 是一种植物甾醇是一种植物甾醇 在植物种子在植物种子 叶等部位中分布最广叶等部位中分布最广 是一是一 种天然抗真菌成分种天然抗真菌成分 谷甾醇大量存在于谷甾醇大量存在于 玉米脐子油中玉米脐子油中 用作降压药物用作降压药物 并用于半并用于半 合成云苔素内酯合成云苔素内酯 2 昆虫蜕皮激素昆虫蜕皮激素 HO HO O OH OH OH R 蜕皮激素 蜕皮激素 R H 蜕皮激素 蜕皮激素 R OH 昆虫蜕皮激素昆虫蜕皮激素 Ecdysone 是昆虫前胸腺的是昆虫前胸腺的 分泌物分泌物 最初从蚕蛹中分离得到最初从蚕蛹中分离得到 有有