中间相沥青及其应用研究进展.doc

中间相沥青及其应用研究进展摘 要：中间相沥青的各种优异性能使其成为制备许多高级功能材料的优质前驱体，并在高新材料领域得到越来越多的重视。本文简述了国内外中间相沥青的发展历程，介绍了其性质、形成机理以及多种中间相沥青基炭素材料的研究现状，并展望了中间相沥青的应用及发展方向。关键词：中间相沥青；形成机理；性能Abstract：Key words：引 言按照传统理论，中间相的概念可以解释为：一般物质若以晶体状态存在则呈现光学各向异性，以液体状态存在则呈现光学各向同性。但是，有一类物质在从晶体转变为液体过程（或逆过程）的中间阶段，能呈现为一种光学各向异性的混浊流体状态，既是液体形态同时又具有晶体光学各向异性特征，结晶学中称之为液晶，物相学中则称之为中间相1。中间相沥青(液晶相沥青)是一种由相对分子质量为3702000的多种扁盘状稠环芳烃组成的混合物。一般认为，1961年Tayler在澳大利亚研究煤焦化时发现了光学各向异性中间相小球。1965年，他和Brooks 2对中间相球体的微观结构、形成机理进行了研究，并首次解释了各向同性沥青向各向异性沥青转化的过程。这为液相炭化的研究和炭素行业的发展揭开了新的篇章，同时也为制备高性能新型炭材料奠定了基础。在50年的发展历程中，中间相沥青作为一种典型的碳质中间相原料，由于它来源广泛，性能优异、价格低廉、较高的炭产率和可加工性强等优点而被公认为是高级功能炭材料的优秀前驱体，比如针状焦、中间相沥青基炭纤维、中间相沥青基泡沫炭、中间相沥青基电极材料、中间相沥青基炭/炭复合材料等。这些功能性材料将在国防工业、航空航天、尖端科技、日常生活等领域发挥巨大的作用。我国在此领域的研究起步较晚，但天津大学、大连理工大学、北京化工大学和中科院山西煤炭研究所等单位做了大量的工作，并取得了可喜的进展。本文介绍了中间相沥青的性质及其制备原料、以及中间相的形成机理，并就国内外几种中间相沥青基炭材料的研究现状进行了综述。1. 中间相沥青的性质及其制备原料 中间相沥青是由重质芳烃类物质在热处理过程中生成的一种由圆盘状或者棒状分子构成的向列型的液晶物质，其原料可以是煤焦油沥青、石油沥青和纯芳烃类物质以及它们的共混体3-5。 中间相沥青的性质与其原料性质密切相关，中间相沥青都具有较小的氢碳比H/C，100%炭质中间相的H/C原子比可以达到0.350.5，如果在常压或高压惰性气氛中对中间相沥青进行热处理还可有效地提高Tg、Ts和碳值。炭质中间相的软化点最低可达205，挥发份含量为1520%，密度为1.41.6g/cm3，这些物性参数均随沥青原料及其炭化条件的变化而改变。中间相是一种向列型液晶，具有与液晶类似的热、光、电和磁等物理特性，同时也具有与液体类似的流变性、粘度和形变等特性。中间相沥青属于六方晶系，具有光学各向异性，在偏光显微镜下观察时，随着载物台的转动，由于对光的折射率不同，中间相沥青的表面会呈现出黄色、蓝色、红色等变化。此外，它还具有磁学各向异性。在磁场中，小球的平面状大分子沿磁场方向平行排列（球轴垂直于磁场），具有显著的抗磁各向异性。在中间相沥青的制备研究初期，研究人员大多采用煤焦油沥青、石油系沥青和其它重质油类。因为这样不但原料成本较低，而且符合我国有效合理利用资源的国情。但是，由于其制备工艺相对复杂且不易实现工业化，研究人员改用既能简化制备工艺又能获得高品质产品的纯芳烃类物质作为原料。1.1以煤沥青为原料煤沥青又称煤焦油沥青，是煤干馏后得到的煤焦油再经蒸馏加工制备而成的沥青。煤沥青的粘度很低，成型性较差，不适宜直接用来制备炭素材料前驱体，一般都要对原料沥青进行预处理。花双平、张博6等将产自台湾中钢炭素的精制煤沥青进行纯化使其粘度增大，并通过控制热聚合反应温度和恒温时间达到制备优质中间相的目的。实验结果显示，反应温度在420，恒温5h时得到了软化点为312的流线体型中间相沥青，其收率为79.1；热聚合反应在相对较低的温度400，反应时间为10h时形成了软化点为305、收率为81.4的优质广域型可纺性中间相沥青。Xianglin Cheng，Qingfang Zha等7将废聚苯乙烯加入到已提取出甲苯不溶物的煤焦油沥青中通过热缩聚反应制备得到中间相沥青，发现可溶性中间相的含量由9增大到52，中间相沥青的含量从74增加到100。同时通过将废聚苯乙烯与煤沥青中的甲苯可溶物混合进行反应，产生了很多亚甲基，而这些烷基的存在改善了中间相沥青的特性并大大提高了中间相沥青分子之间的结合力。1.2以石油沥青为原料石油沥青是将天然石油采用蒸馏或其他生产工艺加工得到的残留物。这些残留物价格低廉，来源丰富，其中的具有片状稠环芳烃结构的沥青烯具有较高的相对分子质量、芳环化度和热稳定性，适合用来制备中间相沥青。实际上，用石油沥青制备中间相沥青的过程就是除去低相对分子量、低芳香性物质的纯化过程。溶剂抽提法和超临界流体萃取法均可以提高中间相沥青的液晶相含量和产率。溶剂抽提法即用有机溶剂（苯、甲苯、喹啉、正己烷等）在室温下抽提石油沥青；超临界流体萃取法是先将石油沥青加热，再在314MPa下用3倍于沥青体积的甲苯或苯分级。两种方法均可制得液晶相含量为100%的中间相沥青，还具有省时高效的优点8。王惠，乔占平等9以兰化产石油沥青为原料通过热处理方式制备中间相沥青，并讨论了反应时间、反应温度对制备中间相沥青反应历程的影响。结果表明，反应温度愈高愈有利于中间相沥青的生成，且较合适的反应温度区域为370-380。在此温度条件下，反应时间愈长愈有利于中间相沥青的生成。1.3 以纯芳烃为原料相比煤焦油沥青、石油沥青来说，纯芳烃类物质含有的稠环芳烃纯度很高，不含灰分与其他杂质，所以在中间相沥青的合成方面调制工艺简单。常用的纯芳烃如萘，苊烯，四苯并吩嗪和菲等。1971年日本大谷杉郎教授10采用四苯并吩嗪作原料，通过热解直接合成出呈流线体型具有光学织构的中间相沥青。E.Fitzer11认为，苊烯在常压下非常容易沥青化，经中间相转变成炭素前驱体。苊烯从210左右开始加成聚合，变为聚苊烯，在350发生脱氢分解，成为二聚体的联次苊和二苯撑丁二烯为主的沥青状混合物;加热到400成为四聚体的萤芳环，进而成为三聚体的十环烯，以这些化合物为主体时，沥青状混合物中会出现强烈偏光的中间相小球体。Isao Mochida 等12使用HF/BF3为芳烃缩合催化剂，以萘为原料，采用两步热处理法来合成中间相沥青。第一步首先在催化剂条件下将萘加热到80进行初步的聚合，生成环烷烃沥青；第二步仍然在催化剂作用下继续加热至260-300，即可生成中间相沥青。所得到的中间相沥青中各向异性成分为100，软化点为215-285。可以看出，采用纯芳烃类物质合成的中间相沥青的含量很高，并且对反应温度的要求相对较低。1.4以煤沥青和石油沥青（或纯芳烃）的共混体为原料以煤沥青和石油沥青的共混体为原料来合成中间相沥青的过程其实是一个共炭化过程。共炭化是一种调制中间相沥青较为简单、实用和有效的方法。它是将添加剂和原料沥青一起炭化，来弥补原料缺陷，以达到改进原料炭化性能的目的。日本学者Matsumura等13利用蒽油的氢化衍生物(如9，10一二氢化蒽)作添加剂和煤焦油沥青进行共炭化反应，获得了光学各向异性含量高，可溶性流动性较好，分子量分布狭窄的中间相沥青。Y.D.Park和S.H.Yoon14将光学各向异性含量为100%的中间相沥青和各向同性沥青按一定比例混合，快速升温至420，只需停留30min，各向同性沥青就可转化为100%的中间相沥青。这与仅由各向同性沥青制备的中间相相比，此法用更短的时间就可得到完全各向异性的中间相沥青。E. Mora等15认为在早期已经有人研究过将煤焦油沥青和石油沥青混合来制备中间相沥青，而且当时都专注于中间相的形成与发展和喹啉不溶物扮演的角色方面。他们将以不同比例混合的沥青在430下热处理3h后发现，喹啉不溶物不仅影响着中间相小球的融并，而且还影响着混合体系中新的小球成核。最重要的是，在此混合体系中仅仅石油沥青能够产生大量的中间相小球。通常，将这种中间相沥青的制备方法叫做非均相成核，其原理在于均相体系中初始晶粒的成核需要时间，而在非均相体系中，由于作为添加剂的中间相沥青作为晶种，可以节省成胚时间。2. 中间相的形成机理影响中间相形成的主要因素有芳烃分子单元大小、分子的平面度以及分子内碳原子排列的连续性或完善性。要形成可塑性好、球体发育完整且缺陷较少的中间相需要芳烃原料具有芳香度高缩合度低、分子组成均匀且含有适量短烷基侧链和环烷结构的特点。美国的L.C.Lewis16、和日本的Mochida isao17都对中间相的形成过程进行过深入的研究。在炭质中间相形成初期，研究者认为炭质中间相的形成过程大致为18,19：沥青分子在热作用下长大形成层积体，然后由这些层积体吸收各向同性的母液长大。当中间相球体继续长大时，球体之间片层分子相互插入，进而融并形成更大的球体。球体的尺寸达到一定程度时，由于表面张力不能维持球体形状而发生球体的解体变形，进而形成体中间相。日本Mochida等人提出了“微域构筑”理论20认为中间相的形成过程是先形成具有规则形状的片状分子堆积单元，然后由片状分子堆积单元构成球形微域，再由微域堆积成中间相球体的过程。天津大学的王成扬21分析以上两种理论后认为：传统解释中存在许多不合理的地方，不能对一些现象给予科学的解释；“微域构筑”理论在传统解释的基础上有了很大进步，但由于该理论中引入了实际上并不存在的片层微晶单元而使其存在缺陷。经过不断改进，王成扬提出了炭质中间相形成的“颗粒基本单元构筑”理论，即中间相的形成和发展过程是三级结构的连续构筑：先由小芳香分子缩聚形成大平面片层分子（一级结构），再由大平面片层分子层积形成球形的中间相构筑单元（二级结构），然后由这些构筑单元直接堆积形成中间相球体（三级结构）。这种理论摒弃了以上两种理论中不合理的部分，不但能够合理解释两种不同成核方式中间相的形成过程，而且对中间相球体连续长大多现象也能进行很好的解释。3. 中间相沥青的最新应用研究进展3.1中间相沥青基炭纤维 1963年，各向同性沥青基炭纤维制造技术问世，短短六年之后，研究者们成功开发出中间相沥青基炭纤维的制造技术22。中间相沥青基炭纤维具有超高强度、超高模量、高传导性和低热膨胀系数等特点，一直以来都是碳材料领域研究的热点，生产技术日益成熟，在美国、日本等国家早已实现工业化。美国UCC公司（后来并购于AmoCo公司）是生产沥青基高性能炭纤维的最早厂家，其生产的Thornel P-100型高性能炭纤维抗拉强度2400MPa，抗拉模量为690GPa，而价格却高达68.8万日元/公斤，如此昂贵的价格限制了它在市场上的使用。近年来，一些价格相对低廉、性能更加优越的炭纤维产品相继出现23-26。以中间相沥青为原料，经过熔融纺丝工序后形成纤维，由于经过喷丝板过程中中间相分子发生了择优取向，使得分子取向排列方向平行于纤维轴。这种纤维再经进一步的氧化、炭化或石墨化处理即可制成高模量（900GPa）、高强度（4GPa）、高导电性（电阻率仅为1.13m）和高导热性(导热率可达1200W/(mK)）的纤维状炭材料，从而很可能在航空航天、核能等领域的热管理系统中获得进一步的应用。3.2中间相沥青基泡沫炭中间相沥青基泡沫炭(Mesophase Pitch-based Carbon Foam，MPCF)是由中间相沥青经过发泡工艺制得的一种新型多孔材料。这种炭材料具有低密度、开放的孔结构、优异的机械性能、良好的热稳定性和可调节的导电导热性能。中间相沥青基泡沫炭潜在的应用是，可以用作火箭发动机喷嘴和火箭抗冲击与减噪发射平台、引擎部件、飞机和轮船等的耐火门窗、高性能热传导散热系统、用于储能的电极和催化剂载体。因此中间相沥青基泡沫炭具有广阔的应用前景。1992年美国空军材料实验室首次用中间相沥青为原料,通过高压“造泡”技术制备了泡沫炭27。1998年美国橡树岭国家实验室的炭材料研究人员James W. Klett28在从沥青制备炭材料时偶然发现了一种石墨化多孔炭材料,为后来采用中间沥青为原料制备新型高性能沥青泡沫炭。这一生产工艺专利很快被美国国防部收购，并大量应用于国防、航海和社会生活中。但由于受国外技术封锁等原因，在国内，中间相沥青基泡沫炭的制备工艺还处在实验室研究阶段。其中研究做得较好的有天津大学王成杨29、大连理工大学的邱介山30,31和中科院山西煤炭化学研究所郭全贵32。3.3中间相沥青基电极材料 中间相沥青是也是一种易石墨化炭材料，高温处理后其三维堆叠结构规整，能向晶体石墨结构转化，嵌入锂离子的能量较低，因而具有较大的嵌锂深度和可逆容量。基于这些优点，国内外的研究者们开始以中间相沥青为原料来制备电极材料，并对其电化学性能进行了研究。Mochida等33对中间相沥青进行不同温度炭化处理，将得到的易石墨化炭用作锂离子电极材料，国内的张晓林34等以炭化、石墨化处理后的石油系中间相沥青作为锂离子蓄电池负极材料，性能可以与已商业化的中间相炭微球相比。3.4中间相沥青基炭/炭复合材料中间相沥青具有高残炭率、高密度、低的密度变化和易石墨化等优点，是一种理想的炭/炭复合材料的前驱体。中间相沥青基炭/炭复合材料通常采用循环的浸渍和炭化来合成的。它在不同领域得到广泛应用，主要归功于它许多优异的特性，比如低的体积密度、高的机械强度、良好的导热性、低的热膨胀系数和惰性气氛下好的耐摩擦性能。Wan Qian Li35对炭黑与泡沫炭掺杂而成的复合材料进行过深入的研究。他认为，中间相沥青基泡沫炭虽然具有许多难以替代的优势，但它也有一个目前来说无法克服的缺陷就是缺乏一定的机械强度。他将通常用来制备高强度复合材料的炭黑以颗粒形式加入到泡沫炭的制备过程中，结果发现由此制得的中间相沥青基泡沫炭的骨架中只存在很少的微裂痕，并且孔与孔之间的韧带比较粗大。这使得泡沫炭的机械强度有了很大改善。3.5中间相沥青的其他应用中间相沥青除了用作以上材料的优质前驱体外，还可用来制备针状焦36、粘结剂37、中间相炭微球38等高级炭素材料。4. 结语在科学技术迅猛发展的时代，人们对材料性能的要求不断攀升。新型炭材料作为材料领域中一个很大的构成单元，一直以来都备受关注。从20世纪50年代出现的石墨纤维及其复合材料、活性炭纤维及炭微球等，到20世纪末出现的C60及其同素异形体，碳纳米管和碳合金等，特别是2010年涉足诺贝尔物理学奖的石墨烯（Graphene）更是吸引了全世界大量的科学家进行深入的研究，开辟了新型炭材料新的篇章。中间相沥青是制备优质炭材料的高级原料，中间相沥青基炭材料在航空航天、国防工业、日常生活中都具有无法估量的应用前景。然而包括中国在内的许多研发机构都受到高质量中间相沥青制备技术的限制，难以实现工业化。所以掌握制备高质量中间相沥青的工业条件是目前亟待解决的核心问题。参考文献：1 张家埭，碳材料工程基础，北京：冶金工业出版社，1992，94-952Brooks J D, Taylor G H. 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