环烷烃(环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷)的构象.doc_第1页
环烷烃(环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷)的构象.doc_第2页
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环烷烃的构象链状化合物的构象是由基团绕 CC键旋转产生的;而环状化合物的构象至少涉及到两个CC键和其键角的转动和变化,有时还涉及到键长和键角的变化,比较复杂,常称环的翻转。一、环丙烷的构象环丙烷是三个碳的环,只能是平面构象,即它的构型。尽管只有一种构象,但这个环极不稳定,主要因为:、所有C-H键都是重叠构象,扭转张力大。 、C原子是不等性杂化或弯曲键,有“角张力”存在。二、环丁烷的构象环丁烷有两种极限构象:动画演示:平面式构象:象环丙烷一样,不稳定,存在扭转张力和“角张力”。蝶式构象:能缓解扭转张力和角张力,呈蝶式构象。通过平面式构象,由一种蝶式翻转成为另一种蝶式构象,处于动态平衡。蝶式是优势构象。也有扭转能力和角张力存在。三、环戊烷的构象环戊烷的构象主要是信封式和半椅式构象。两者处于平衡。因为平面构象能量较大,一般认为环戊烷采取这种构象可能性很少。E相对=19kJ/mol信封式半椅式四、环己烷的构象环己烷的构象经过近百年的努力才建立起来 。Baeyer 1885年提出张力学说,认为环状化合物是平面构型Sachse 1889年质疑张力学说只适合小环,提出环已烷有船式、椅式两种构象。Hassel 1930年利用偶极矩测定法和电子衍射法研究环已烷构象,CCC=109.5,气相、液相中环已烷几乎全是椅式构象。Barton 1950年发展了构象理论,以甾族化合物为对象提出构象分析,把构象分析明确地引入有机化学中。Hassel 和Barton获1969年Nobel化学奖、椅式和船式构象环已烷保持碳原子的1095键角,提出了椅式和船式构象.1)椅式构象:C1、C2、C4、C5在一个平面上,C6和C3分别在平面的下面和平面的上面,很象椅脚和椅背,故称“椅式”。2)船式构象:C1、C2、C4、C5在一个平面上,C3和C6在平面上面。形状象只船,C3和C6相当船头和船尾,故称“船式”。 环已烷的椅式和船式构象 在椅式构象中,从透视式和纽曼式中可以看到:相邻的两个碳上的 CH 都是交叉式构象,非键合的氢间最近距离0.25 nm,大于0.24 nm(正常非键合氢之间的距离)。C原子的键角109.5。无各种张力,是优势构象,在平衡构象中约占99.9%环己烷的椅式构象在船式构象中,船底上四个 C 中 C1 和 C2 ,C4 和 C5 是重叠构象,有扭转张力,船头上两个伸向船内的氢(旗杆键上氢)相距0.183nm,小于正常非键合氢原子间距离(0.24nm),有非键张力,它的能量比椅式高30kJmol-1。 环己烷的船式构象2扭船式和半椅式构象。1)扭船式构象:将船式构象的碳扭转约30,变成扭船式:环己烷的扭船式构象与船式相比:旗杆键的氢非键张力减少;比船式构象的能量低7kJmol-12)半椅式构象把椅脚的碳C6向上提,与 C1、C2、C4、C5 成一个平面,变成半椅式构象。环已烷半椅式构象与椅式构象相比:C2、C1、C6、C5、C4有扭转张力。有角张力。比椅式能量高46kJmol-13.环的翻转当由一种椅式翻转成另一种椅式构象时,要经过两个半椅式,两个扭船式和一船式等构型:环已烷椅式翻转能量图4.平伏键与直立键环已烷的椅式构象中,六个碳原子分别在两个平行的平面中。C1、C3、C5在上面的平面中,C2、C4、C6在下面的平面中。环己烷环有一个三重对称轴,垂直于两平面。1)直立键:每个碳上有一根与轴平行的 CH 键,称直立键,也称竖直键(a键)。有三根向上,三根向下。2)平伏键:每个碳上有一根与平行平面成19角的 CH 键称平伏键,也称水平键(e键)。有三根向上偏19,三根向下偏19。3)环的翻转:当从一种椅式构象翻转成另一种椅式构象时,平伏键转变成直立键,直立键变成平伏键。 这种翻转在室温下很迅速,用NMR谱测不出翻转,随着温度的降低,环翻转变慢,可用NMR谱跟踪,当温度降到-63C时,可以看到 a 键上H和 e 键上H分开的信号。-89C时环翻转很慢,这时可清楚测到a键上H和e键上H。.取代环已烷的构象。1)一取代环已烷:有取代基R在a键上,也在e键上两种构象。在e键上的构象稳定,因为,R在e键上相应的是对位交叉构象,在a键上是邻位交叉构象。随着R基团的增大,在e键上的构象比例也增加。 R在a键和e键2)二取代环已烷:二取代基的情况有几种取代位置,还有顺反关系。一般是大取代基在 e 键上的是稳定构象。立体化学研究环已烷衍生物性质时,经常引入一个叔丁基,此时叔丁基在 e 键的构象稳定,环不易再翻转,

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