仪器分析讲义1-8章.doc

(此复习资料不完全代表复习重点，仅供大家参考，请大家按老师重点复习-李顺)第一章：绪论1.1 仪器分析简介分析化学分为化学分析：以物质的化学反应为基础（四大化学平衡 ）仪器分析：以物质的物理和物理化学性质为基础（光、电、磁、热）仪器分析的分类光学分析法、电化学分析法、分离分析法和其它分析法光学分析法 物质与辐射能的相互作用建立起来的分析方法光谱分析,非光谱分析分离分析法色谱法 以组分在固定相与流动相中分配比为分析信号建立的分析方法 Gas Chromatography，GC Liquid Chromatography，LC (High Performance Liquid Chromatography,HPLC)仪器分析的特点及应用优点：灵敏度高 选择性好；分析速度快，有利于自动化；样品用量少。局限性：仪器复杂，昂贵1.2 定量分析方法的评价指标(1) 准确度(Accuracy)测定值(x)与真值(T)相接近的程度称为准确度。 误 差(Error) 测定值与真值之间的差距，是衡量检测准确度高低的标志。绝对误差 Ea = x-T ； 相对误差 Er = (2) 精密度(Precision) 指使用同一方法，对同一试样进行多次测定所得测定结果的一致程度。 同一分析人员在同一条件下测定结果的精密度称为重复性； 不同实验室所得测定结果的精密度称为再现性。精密度的高低用偏差来衡量偏差(Deviation)绝对偏差 平均偏差 相对平均偏差 标准偏差 相对标准偏差(RSD) (3) 标准曲线(Standard Curve) 标准系列的浓度(或含量) 和其相对应的响应信号测量值的关系曲线。 a. 标准曲线的绘制 通常，用“一元线性回归法”来给出测量值y与浓度(或含量) x的关系式y = a + bxa为截距,b称为回归系数，即回归直线的斜率。b. 相关系数(Related coefficient)用来表征被测物质浓度（或含量）x与其响应信号值y之间线性关系好坏程度的一个统计参数。相关系数定义为：r值在-1至+1间。如两者呈正相关，r呈正值，r=1时为完全正相关；如两者呈负相关，r呈负值，r=-1时为完全负相关；r为0时表示x和y两个变量之间无直线关系。c. 标准曲线的线性范围 标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度（或含量）的范围称为该方法的线性范围。选择的分析方法应该具有较宽的线性范围。(4) 灵敏度(Sensitivity )物质单位浓度或单位质量的变化所引起响应信号值变化的程度，称为方法的灵敏度，用S表示。(5) 检出限(Detection Limit)某一方法在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小浓度或最小质量，称为这种方法对该物质的检出限。思考题： 对试样中某一成分进行5次测定，所得测定结果（单位gmL-1）分别为0.36, 0.38, 0.35, 0.37, 0.39。试计算测定结果的相对标准偏差。第二章： 光谱分析导论它们的共同特点是： 一束光（能量）照在需要测定的物质上，这束光就可能发生某种改变，通过测定这种光的改变或新产生的光，使得人们了解待测物质的信息。第一节：光与光谱一、光的波动性光是一种电磁波。电磁辐射是在空间传播着的交变电磁场，称之为电磁波。电磁辐射（波长、频率、速度、振幅）为正弦波，可在真空中传输。描述波动性的参数：波长() 电磁波相邻两个同位相点之间的距离，波长与辐射传播的介质有关。频率（） 1s内电磁场振荡的次数，单位为Hz或s-1。频率与辐射传播的介质无关，对于一个确定的电磁辐射，它是一个不变的特征量。波速（c）电磁辐射传播的速度。电磁辐射在不同介质中传播速度是不同的。只有在真空中所有电磁辐射的传播速度才相同，都等于光速c，即2.99792 1010 cm s-1波数（）1 cm内波的数目，单位为cm-1。 = 1/ =c/ =c反射、衍射、干涉、折射、散射等现象是光具有波动性的表现概念： 复合光(multichromatic light) 含有多种频率或波长的光 单色光(monochromatic light) 只含一种频率或波长的光 杂散光(scattering light) 指定波长外的光二、光的微粒性 根据量子理论，电磁辐射是在空间高速运动的光量子（或称光子）流。 物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量。当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差。描述微粒性的参数为能量。三、波粒二象性的统一E = h = h c /h为普朗克常量其值为：6.63 x 10 34 J s 或4.136 x 10 15 eV s四、电磁波谱 电磁辐射按照波长和能量大小顺序排列就得到电磁波谱。根据能量的高低，电磁波谱又可以分为三个区域。（1）高能辐射区 包括射线和X射线区 能谱分析（2）中能辐射区 包括紫外区、可见光区和红外区 光谱分析（3）低能辐射区 包括微波区和射频区 波谱分析第二节： 原子与分子的能级及电子在能级间的跃迁1、原子能级及电子在能级间的跃迁 原子中电子的跃迁属于电子能级的跃迁，产生线状光谱2、分子能级及电子在能级间的跃迁分子能级 能级差 反映的信息电子能级 E 1-20 ev 反映价电子能量状况等信息可 （紫外可见波区） 给出物质的化学性质的信息。(主要用于定量测定) 振动能级 E 0.05-1 ev 反映价键特性等结构信息。主要 （红外波区） 用于定性，定量比UV/Vis 差。转动能级 E 0.05-0.005ev 反映分子大小、键长度、折合质 （远红外区） 量等分子特性的信息。 分子形成带状光谱的原因 1、能级之间的能量间距非常小，导致跃迁所产生的谱线非常多，间距非常小，易于重叠。 2、色散元件难以将谱线完全分开原子光谱和分子光谱的比较 3、物质与光的相互作用 (1) 物质发射光的过程分子吸收光能,吸收时间极短,只有10-15 sec.,电子由基态跃迁到较高能态的激发态。 X + hv X* 激发态的寿命很短,约为10-8 sec.,然后以发生光物理和光化学反应后,以下列形式回到基态。 激发态回到基态的方式（物质发光方式） 无辐射退激损失能量，产生热量 X*- X+热能 共振发射激发分子发射光子直接回到基态 X*- X+h 发射光的波长=入射光的波长 荧光 一部分能量转化为热能损失后，下降到第一激发态的最低振动能级，再发射光子回到基态。 X* - X+热能+h（瞬时） 磷光 一部分能量转化为热能损失后，下降到第一激发态的最低振动能级，转入三重态，再回到基态。X* - X+热能+h发射光波长入射光波长(2)物质散射光的过程 弹性散射 非弹性散射（斯托克斯散射和反斯托克斯散射）4、光谱分类吸收光谱：原子吸收 （AAS）分子吸收 （UV-Vis，IR）发射光谱：原子发射 （原子荧光，原子磷光，化学发光）；分子发射（分子荧光，分子磷光，化学发光）散射光谱：拉曼散射第三节： 光谱仪器1、光谱仪分类按工作原理，光谱仪分为 色散型光谱仪 复合光色散元件单色光 光谱 傅立叶变换光谱仪 复合光迈克尔逊干涉仪干涉光 光谱2、色散型光谱仪的基本结构本章需要掌握的内容名词解释： 单色光、复合光、杂散光填空题：1、 物质发光的方式有哪几种？2、 物质散射光的方式有哪几种？简答题：1、 光谱分析的种类？2、 光的波粒二相性与光谱分析的关系？3、 整个电磁波谱中可以分为哪三大类型？4、 光谱分析中最为重要的三个波区（紫外、可见、红外）对应的波长范围？问答题：1、 原子光谱和分子光谱的异同？2、带状光谱形成的原因？3、光谱仪的基本构成？各自的作用？在光路图中吸收和发射光谱仪有何区别？计算题：重要公式的相关计算：，E=h。其中C=2.9979108m/s, h=6.62510-34J.s思考题：原子光谱和分子光谱有何典型差别，解释产生差异的原因。第三章 紫外可见吸收光谱法Ultraviolet Visible Spectrophotometer紫外-可见分光光度法是利用物质的分子对紫外-可见光谱区（一般认为是200800nm）辐射的吸收来进行的一种仪器分析方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，它广泛用于无机和有机物质的定性和定量分析。第一节 基本原理一、紫外可见吸收光谱与分子结构的关系1. 分子外层电子的分子轨道可以分为五种：成键、* 反键轨道,成键、*反键轨道,非键轨道。A. 成键轨道 如: -CC-B.成键轨道 如: CC CO -NN-C.非键轨 如： -CBr: -CO:H -CN:HD. *反键轨道E. *反键轨道，n 键轨道为基态轨道；*，*为激发态轨道。2、分子电子能级和跃迁 *，*,*，* ， * ,*A.* 跃迁： E 较大,跃迁发生在远紫外区,波长范围低于 200nm。如甲烷(125nm),乙烷 (135 nm)。B.* 跃迁：E 较* 跃迁要小,跃迁发生在150-250nm波长范围内，如含有杂原子饱和烃衍生物。摩尔吸收系数一般在100-300范围内。C.*跃迁 和*跃迁：产生有机物最为有用的吸收光谱,电子和电子比较容易激发,吸收峰波长200nm。 这两类跃迁的吸收峰强度不同，前者的摩尔吸收系数很低，仅在10100范围内 ，后者这比前者大1001000倍。生色团 含有键的不饱和基团，例如：C=CC=O，-N=N-，-C C-，-C N-等就称为生色团或发色团。 分子结构的某些基团吸收某种波长的光，而不吸收另外波长的光，从而使人觉得好像这一物质发出颜色似的，因此把这些基团又称为发色基团/发色团。 助色团本身并不会使物质具有颜色，但却会增大某一发色团的发色能力，这样的基团成为助色团。助色团通常是一些含有未成键n电子对的O、S、X等元素的基团3.分子结构和光谱的相互关系A.共轭效应（Conjugation effect ) 当分子含有多个键,并且被单键隔开时,共轭效应增加,* 跃迁能量更低,吸收光谱最大吸收峰向长波方向移动,摩尔吸收系数增大。B. 助色效应: 一些原子和原子团不吸收200-800nm范围内的光,但与生色团结合后,具有能使生色团的吸收峰向长波方向移动的作用，有时把这种效应称为助色效应。 在有机化合物中，因取代基的引入或溶剂的改变而使最大吸收波长发生移动。向长波方向移动称为红移（red shift）；向短波方向移动称为蓝移(blue shift)。由于化合物分子结构中引入取代基或受溶剂改变的影响，使吸收带强度即摩尔吸光系数()增大的现象称为增色效应；吸收带强度即摩尔吸光系数() 减小的现象称为减色效应。 二、定量分析的基础 Lambert - Beer 定律 A Kcl 或A=clA为吸光度；c溶液的浓度； l光程长度K为吸光系数；当溶液浓度为mol/L 时，K称为摩尔吸光系数，单位为L/mol .cm吸光度与透射率的关系：A logT T值为0至100内的任何值。A值可以取任意的正数值。2. 浓度测量中相对误差与透光率和吸光度的关系 适宜测量范围：T=20-65% A=0.70-0.203. Beer-Lambert定律在混合物中的表达式 Atotal A1 +A2 +A3 +An1C1L+2C2L+3C3L+nCnL例: 2CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O 已知：平衡常数为4.21014。 不同波长测定时的摩尔吸收系数为: (nm) 1(CrO42- ) 2(Cr2O72- ) 345 1.84103 10.7102 370 4.81103 7.24102 400 1.88103 1.89102 求4.0010-4 M K2Cr2O7 溶液在 PH 5.60缓冲溶液中,用一厘米比色池在345、370、400nm波长处测定时的吸光度?解： KCr2O72- / CrO42-2H+2 = 4.21014. 又 PH 5.60 故可求出H+。 设Cr2O72- X， CrO42- 4.0010-4 M X 代入式即可求出Cr2O72- 、CrO42-的浓度。 又 Atotal A1 +A21C1L+2C2L 不同波长下的 1、C1、L、2、C2、均已知，故可求出各波长下的吸光度A4、偏离Beer-Lambert定律的因素 朗伯-比尔定律应用前提：(1) 单色光;(2) 吸收发生在均匀介质；(3) 吸收过程中，吸收物质间不发生相互作用原因：A. 定律本身偏离线性 B. 定律本身的假设难以满足严格的单色光 理想溶液 C. 由仪器性能引起 如仪器的杂散光(非吸收光)引起偏离线性。 正常时： TI/I0 ，但当有杂散光I1时： T （I + I 1）（I0 + I1） 散射对比尔定律产生偏离： 试样中含有悬浮物或者胶粒等散射质点时，入射光通过至阳就会有一部分光因散射二损失掉，使透射光强度减小，实测吸光度值增大，导致比尔定律的正偏移。化学因素的影响：第二节 紫外可见分光光度计一、分光光度计的组成光源单色器样品池检测器数据显示器（一）光源钨灯或卤钨灯 适用范围3202500 nm，多用在可见光区氢灯或氘灯适用范围180375nm，多用在紫外区（二）单色器棱镜和光栅单色器 光谱通带宽度少于 1nm。组成: 狭缝、色散元件、准直元件（ 透镜 、反射镜 ）棱镜有玻璃和石英两种材料。它们的色散原理是依据不同波长的光通过棱镜时有不同的折射率而将不同波长分开。由于玻璃会吸收紫外光，所以玻璃棱镜只适用于3503200nm的可见和近红外光区波长范围。石英棱镜适用的波长范围较宽，为1854000nm，即可用于紫外、可见、红外三个光谱区域。光栅是利用光的衍射和干涉作用制成的。它可用于紫外、可见和近红外光谱区域，而且在整个波长区域中具有良好的、几乎均匀一致的色散率，且具有适用波长范围宽、分辨本领高、成本低、便于保存和易于制作等优点，所以是目前用的最多的色散元件。其缺点是各级光谱会重叠而产生干扰。(三)、样品池 ( Sample cell )按用量分: 常用比色皿-0.5, 1.0, 1.5, 2.0厘米； 微量池-0.5毫升以下；流动池-5-11微升。按材料不同分:玻璃池340-1000nm；石英池200-340nm；紫外级石英池 185-220nm(四) 检测器 ( Detectors )作用: 光信号转变为电信号。a. 光电管（Phototube) 阴极表面可涂渍不同光敏物质，当光照射于光敏材料时，阴极就发射电子。给两电极上加一电压，电子便流向阳极，形成光电流。红敏光电管阴极镀有光电发射材料金属银和氧化铯。篮敏光电管阴极镀有光电发射材料金属锑和铯。b. 光电倍增管(photomultipliers)当光照射到光阴极时会释放一定数目的光电子，这些光电子在电场加速下打在第一倍增极上，每个光电子会从该倍增极上发射25个次级电子，这些次级电子在被电场加速打在第二个倍增极上，又会发射更多的电子。这一过程在光电倍增管中雪崩式进行，最后被阳极收集，产生一个较强的电流。C 光电二极管阵列二. 分光光度计的类型 1、单光束分光光度计优点:结构简单,易操作,灵敏度高。 缺点:光源不稳定影响结果的准确性和重现性。2、双光束分光光度计特点: 消除光源不稳定的影响,灵敏度没有单光束那么高。3、双波长分光光度计特点：利用吸光度差值定量，消除干扰和吸收池不匹配引起的误差三、 分光光度计的校正1)、波长校正镨钕玻璃在可见区有特征吸收峰（573nm、586nm），也可用来校正。 苯蒸汽在紫外区的特征吸收峰可用于校正。在吸收池内滴一滴液体苯，盖上吸收池盖，待苯挥发后绘制苯蒸汽的吸收光谱。2)、吸光度校正以重铬酸钾水溶液的吸收曲线为标准值校正。将0.0303克重铬酸钾溶于1 升的0.05mol/l 氢氧化钾中，以1cm 吸收池，25C测定吸收光谱。3)、吸收池校正注意：样品池使用前必需进行以下测定: 玻璃池: 365nm时, 每个池之间T0.5%,即A0.002 石英池: 240nm时, 每个池之间T1.5%, 即A0.007 第三节 定性和定量分析应用一.仪器条件的选择1. 测量波长的选择 A.优先选择最大吸收波长 B.最大波长受到共存杂质干扰时,选择次强波长。 C.最大波长的吸收峰太尖锐,测量波长难以重复时,选择次强波长。2. 透过率或吸光度的范围的选择选择T20%-60%或A0.20-0.700之间3. 狭缝宽度的选择 定性分析：选择较小的狭缝,以尽量保留振动能级跃迁的精细结构。 定量分析：在吸光度稳定的情况下,选用最少狭缝。4. 样品池选择 根据测定波长、溶液浓度(选择L)等选择。5.显色反应条件的选择 显色剂及其用量的选择；反应酸度的选择；温度的选择 时间的选择。二. 定性分析1.纯度的检查2. 未知试样检定 吸收光谱的形状、吸收峰的数目和位置及相应的摩尔吸光系数，是定性分析的光谱依据，而最大吸收波长 及相应的摩尔吸光系数是定性分析的最主要参数。与标准试样或标准图谱比较。一是尽量保持光谱的精细结构。为此，应采用与吸收物质作用力小的非极性溶剂，且采用窄的光谱通带； 二是往往还需要用其它方法进行证实，如红外光谱等。 三.定量分析1. 单组份普通的分光光度法标准对照：在相同条件下，平行测定试样溶液和某一浓度Cs（应与试液浓度接近）的标准溶液的吸光度Ax和As则由Cs可计算试样溶液中被测物质的浓度Cx。 标准对照法因知使用单个标准，引起误差的偶然因素较多，故往往较不可靠。标准曲线: 直接分取标准溶液进行光度测定或显色测所测得的A与C作图得到的曲线。标准加入：将待测试样分成若干等份，分别加入不同已知量0, C1, C2, Cn的待测组分配制溶液。将直线在纵轴上的截距延长与横轴相交，交点离开原点的距离为样品中待测组分的浓度。2. 示差分光光度法 一般分光光度测定选用试剂空白或溶液空白作为参比，差示法则选用一已知浓度的溶液作参比。该法的实质是相当于透光率标度放大。 高吸收法在测定高浓度溶液时使用。选用比待测溶液浓度稍低的已知浓度溶液作标准溶液，调节透光率为100%。低吸收法在测定低浓度溶液时使用。选用比待测液浓度稍高的已知浓度溶液作标准溶液，调节透光率为0。最精密法是同时用浓度比待测液浓度稍高或稍低的两份已知溶液作标准溶液，分别调节透光率为0或100%。3、双波长分光光度法可用于悬浊液和悬浮液的测定，消除背景吸收。 因悬浊液的参比溶液不易配制，使用双波长分光光度法时，可固定1为不受待测组分含量影响的等吸收点，测定2处的吸光度变化，可以抵消混浊的干扰，提高测定精度本章需要掌握的内容名词解释： 红移效应、蓝移效应、生色团、助色团、标准曲线、工作曲线填空题： 1、分子外层电子的分子轨道可以分为哪几种? 2、它可能产生哪几种类型的跃迁? 3、单色器的组件有那些？填图题： 1、 * 、*、* 和*跃迁在产生的波长 2、 紫外可见分光光度计的光路图及主要部件？ 3、 几种光检测器之比较？简答题： 1、 偏离比尔-朗伯定律的原因？ 2、 紫外可见分光光度计中常用光源的种类及其特点？ 3、 样品池如何选择？计算题： 1、 吸光度与透光率的转换？ 2、 单组份或多组份样品的比尔-朗伯定律的计算？ 3、 高浓度示差分光光度法中有关误差的计算？问答题： 1、紫外可见分析中仪器条件如何选择？思考题：1、要想获得物质UV-Vis光谱的精细结构，在仪器条件的选择上应注意哪些事项？2、常见的分光光度计有哪几类，各有什么特点？第四章 原子吸收分光光度法第一节：概述一、原子吸收光谱法（原子吸收分光光度法） 它是利用待测元素所产生的气态基态原子对其特征谱线的吸收程度来进行定量分析的方法。二、原子吸收光谱法的分析过程（1）试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基态原子；（2）用该元素的锐线光源发射出特征辐射照射基态原子；（3）部分光被蒸气中基态原子吸收，记录吸光度，从而进行元素的定量分析三、原子吸收分析有什么用？ 主要为金属元素含量的定量测定，包括部分半金属元素。四、原子吸收光谱分析的特点第二节：基本原理1. 原子结构、原子能级和原子光谱 （10页）E=hv=hc/ 概念： 共振吸收线: 从基态跃迁至最低激发态所吸收的谱线。 共振发射线: 电子从激发态返回基态时所发射的谱线。 共振线: 共振吸收线和共振发射线的总称。 共振吸收: 基态原子对共振线的吸收。 分析线: 共振线和一般吸收线均可作为分析线。二. 谱线轮廓和宽度与谱线变宽1、原子吸收线的轮廓和宽度 吸收线轮廓的特征值: o - 中心波长 -半宽度2、影响原子谱带变宽的内、外部因素A、自然宽度 l 无外界因素影响时，谱线固有的宽度叫自然宽度。l 自然宽度一般约为10-5-10-6 nml 原子发生能级间跃迁时，激发态原子寿命不一样而产生。l 自然宽度不是谱线变宽的主要原因B、多普勒 (热)变宽 10-3 nm 这是由于原子在空间作无规则热运动所导致的，故又称热变宽。多普勒变宽是谱线变宽的主要因素。C、碰撞(压力)变宽 原子间或原子同其它粒子的碰撞使原子的基态能级稍有变化，因而吸收谱线变宽。 共振变宽：是指和同种原子碰撞所引起的变宽。不是原子吸收线变宽的主要原因。 洛伦兹变宽：是由吸光原子与其它外来粒子(原子、分子、离子)相互碰撞时产生的。洛伦兹变宽与多普勒变宽变宽具有相同的数量级，达103 nm,洛伦兹变宽也是原子吸收线变宽的主要原因D、其它变宽自吸变宽-由光源周围温度较低的原子蒸气吸收同种 原子发射线而导致的谱线变宽。 场致变宽-由强电场和强磁场引起。三、基态原子浓度在一定的温度下,原子达到热平衡时,基态原子数No与激发原子数Ni的比值符合波尔曼分布: Ni q -E/KT No qo E为激发电位。T为绝对温度。K-波兹曼常数,1.3810-16 尔格/度。q/qo 分别为激发态和基态的统计权重。 在原子吸收的测量条件下(T=3000K), 是以基态原子存在的, 因此测量基态原子就成为可能。 四. 原子谱线的测量1、 原子吸收与原子浓度之间的关系则: A kndn =KNoL即：积分吸收与基态原子数成线性关系。 但是，原子的谱带只有0.001-0.005nm, 要获得这样纯的发射单色光用以测量它的积分值, 目前的单色仪器是不可能的(如光栅单色器只有0.1nm)。2、原子谱线的测量1955年Walsh提出,采用锐线光源，用峰值吸收来代替积分吸收的理论,解决了这一问题。 即: 将积分吸收法测面积 Akndn改变为用峰值吸收法测高度（即测k值）。用峰值吸收代替积分吸收的必要条件：1.发射线的中心波长与吸收线的中心波长相同。2. 锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度窄。前者是后者的1/5-1/10。第三节：AAS分光光度计基本部件: 光源原子化器单色器检测器转换装置显示系统一、光源作用: 提供原子吸收所需要的足够尖锐的共振线。部件：空心阴极灯二、原子化器 作用：将被测元素转变成基态原子。按实现原子化的方法，原子化器可分为三类：1、火焰原子化器全消耗型、预混合型；2、非火焰原子化器；3、氢化物原子化器1.火焰原子化器预混合型火焰原子化系统由喷雾器、雾化室与燃烧器三部分组成喷雾器：将试样雾化，供给微小雾滴。雾化室：使雾粒与燃气、助燃气充分均匀混合，形成气溶胶；使较大雾粒沉降、凝聚从废液口排出；“缓冲”稳定混合气气压，产生稳定火焰。燃烧器：产生火焰，使进入火焰的气溶胶蒸发和原子化。火焰的类型：化学计量火焰，是指燃气和助燃气之比等于燃烧反应的化学计量关系的火焰，又称中性火焰。这类火焰燃烧完全，温度高、稳定、干扰少、背景低，适合于许多元素的测定。富燃火焰，是指燃气和助燃气之比大于燃烧反应的化学计量关系的火焰，这类火焰燃烧不完全，有丰富的半分解产物，温度低于化学计量火焰，具有还原性质，所以也称还原火焰，适合于易形成难离解氧化物的元素的测定如Cr、Mo、W、Al、稀土等。其缺点是火焰发射和火焰吸收的背景都较强，干扰较多。贫燃火焰，是指燃气和助燃气之比小于燃烧反应的化学计量关系的火焰，在这类火焰中，大量冷的助燃气带走了火焰中的热量，所以温度比较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离、易电离的元素，如碱金属等。 火焰原子化器的特点优点：结构简单，操作方便，应用较广；火焰稳定，重现性及精密度较好；基体效应及记忆效应较小。缺点：雾化效率低，原子化效率低(一般低于30%)，不能直接分析固体试样。2.无火焰原子化器（1）石墨炉原子化器结构石墨炉原子化器由电源、石墨管、炉体三部分组成（2）操作系统干燥、灰化、原子化和净化干 燥：主要是除去溶剂（105-110）灰 化：尽可能除去易挥发的基体和有机物（500-800）原子化：使试样转变成基态原子蒸汽（1800-3000）净化：它是在一个样品测定结束后，把温度提高，并保持一段时间，以除去石墨管中的残留物，净化石墨管，消除因样品残留所产生的记忆效应（2500-3000） 石墨炉原子化器的特点 灵敏度高，检测限低； 原子化温度高。原子化效率高，几乎达100%； 进样量少。溶液试样量仅为150 l，固体试样量仅为几mg； 精密度较差，重现性、准确度不如火焰原子化器； 基体效应、化学干扰较严重，有时记忆效应及背景较强； 仪器装置较复杂，价格较高贵。3. 氢化物原子化法主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb 、Te、Hg九种元素原理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。AsCl3 +4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2 冷原子化法汞在室温下，有较大的蒸汽压，沸点仅为375。只要对试样进行适当的化学预处理, 将试样中的汞离子用强还原剂（SnCl2或盐酸羟胺）完全还原为金属汞后，用载气(Ar或N2,也可用空气)将汞蒸气带入具有石英窗的吸收池内进行吸光度测量。三、单色器四、检测器光电倍增管是原子吸收常用的检测器第五节：分析技术一、工作条件的选择1分析线 一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线。2狭缝宽度 以排除光谱干扰和具有一定透光强度为原则。在不引起干扰的前提下，大一点较好。3.空心阴极灯灯电流的选择 应在保证稳定和有合适的光强输出的情况下，尽量选用较低的工作电流。 通常选用最大电流的1/22/3为工作电流。实际工作中，最合适的工作电流应通过实验确定。空心阴极灯一般须要预热1030min。4、原子化条件的选择（1）火焰类型和特性：在火焰原子化法中，火焰类型和特性是影响原子化效率的主要因素。 对低、中温元素，使用空气-乙炔火焰； 对高温元素，宜采用氧化亚氮-乙炔高温火焰； 对分析线位于短波区（200nm以下）的元素，使用空气-氢火焰。 对于确定类型的火焰，稍富燃的火焰(燃气量大于化学计量)是有利的。对氧化物不十分稳定的元素如Cu、Mg、Fe、Co、Ni等，用化学计量火焰（燃气与助燃气的比例与它们之间化学反应计量量相近）或贫燃火焰（燃气量小于化学计量）也是可以的。（2）燃烧器的高度选择：在火焰区内，自由原子的空间分布是不均匀，且随火焰条件而改变，因此，应调节燃烧器的高度，以使来自空心阴极灯的光束从自由原子浓度最大的火焰区域通过，以期获得高的灵敏度。5. 进样量选择 进样量过小，吸收信号弱，不便于测量；进样量过大，在火焰原子化法中，对火焰产生冷却效应，在石墨炉原子化法中，会增加除残的困难。在实际工作中，应测定吸光度随进样量的变化，达到最满意的吸光度的进样量，即为应选择的进样量。二、分析方法(1)标准（工作）曲线法(2)标准加入法(3)内标法 以分析线与内标线的吸光度之比对所测元素的含量绘制校正曲线。内标元素三、分析方法评价1、灵敏度（1）特征浓度c0=cx0.0044/A（2）特征质量m0=cxVx0.0044/A吸光度在0.15-0.8范围内，灵敏度较好。2、检出限Xmin=X平均+KS0灵敏度用途: 1. 检查仪器性能，仪器是否调整好; 仪器部件性能是否降低； 测试条件是否在最佳状态。 2.估计最适宜的测量浓度和取样量 例1: 某饲料溶液中铁含量为0. 2mg/L,若用AAS测定,问测定前溶液是否需要浓缩或稀释？ S=0.08ug/ml/1%解: 最佳分析范围在 A=0.15-0.8 又 S=0.0044C/A，即C= AS0.0044 最适宜的分析浓度为: 0.08ug/ml(0.15/0.00440.8/0.0044) =2.7-14.5ug/ml之间。 现为0.2ug/ml,故需要浓缩,倍数为: (2.7-14.5)/0.2=13.5- 72.5倍第四节 干扰及其消除 干扰主要表现在二个方面 A. 其它谱线干扰分析线,如光谱干扰和背景干扰 B. 干扰待测元素的原子化程度,如化学干扰、电离干扰和物理干扰。一、光谱干扰： 当测定某一元素时,另一元素的光谱线相距很近,亦参与吸收,干扰测定包括光谱重叠和非吸收干扰。消除办法: 可以减小狭缝宽度，使光谱通带小到足以遮去多重发射的谱线；若波长差很小，则应选分析线；降低灯电流也可以减少多重发射；若灯使用时间长，内产生氧化物灯杂质，则可以反向通电进行净化处理。二、背景干扰：由于背景吸收造成。1、背景干扰的来源：来自原子化器中分子，半分解产物的吸收及固体、微粒的散射两个方面。 A.共存元素在高温下形成化合物(氧化物,氢氧化物, 盐类等)而造成分子吸收。 B.火焰气体的吸收 C.光散射 D.试样中高浓度盐类、无机酸分子吸收2.背景干扰的消除办法 A.用非共振线校正背景 B.化学消除法：分离干扰杂质或富集并分离被测元素后测定三、化学干扰：待测元素与共存物在火焰中发生化学反应而引起原子化程度的改变。 消除办法: A. 加入释放剂 加入与干扰物形成更稳定的或更难挥发的化合物, 使待测元素从与干扰物相结合的化合物中释放出来。 例: 在含PO4-3溶液中加入La、Sr等,使形成更难溶的不挥发性的化合物, 从而不干扰Ca, Mg的测定。 2Ca2+ + 2PO43- + 2H+ Ca2P2O7 + H2O Ca2+ + PO43- + La+ LaPO4 + Ca2+ B. 加入保护剂 加入一种保护剂使其与待测元素形成稳定络合物,防止与干扰物作用。 例: 2Ca2+ + 2PO43- + 2H+ Ca2P2O7 + H2O 加入EDTA后, Ca2+ + EDTA + PO43- EDTA-Ca + PO43- EDTA-Ca在高温下易于离解成基态Ca。C.加入络合剂使其与干扰物形成更稳定化合物。D.加入缓冲剂 在标准和试样中均加入过量干扰物, 使干扰达到饱和, 趋向于稳定。选择合适的原子化条件 提高原子化温度，化学干扰一般会减小。使用高温火焰或提高石墨炉原子化温度，可使难解离的化合物分解。加入基体改进剂用石墨炉原子化时，在试样中加入基体改进剂，使其在干燥或灰化阶段与试样发生化学变化，其结果可能增强基体的挥发性或改变被测元素的挥发性，以减少基体效应，降低干扰。四、电离干扰：基态原子进一步电离,使基态原子数减少。 消除办法: A. 加入消电离剂 加入一种可提供自由电子的易电离的物质, 使其优先电离。 例: K测定时,可加入消电离剂Li。 Li Li+ + K+ + K B、改变火焰类型和燃烧状态 如测定碱金属时,采用较低温度的空气-丙烷或空气-氢气火焰。 五、物理干扰 由于基体溶液引起物理性质变化, 如密度, 粘度,表面张力等, 影响原子化程度的改变而产生的干扰。 消除办法: A. 使标准溶液与试样溶液组成一致,从而抵消。 B. 采用标准加入法。 C. 稀释或加入适当有机溶剂。 第五章 红外光谱法Infrared absorption spectroscopy 利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收的特性来进行结构分析的方法，称为红外吸收光谱法(infrared absorption spectroscopy,IR)。 分子不产生电子能级的跃迁，只发生转动和振动能级的跃迁； 分子的振动、转动光谱,只产生分子的振动和转动 吸收能量较低，波长范围在红外区的电磁波主要定性, 有时定量,是结构分析的利器!一. 红外光谱区的划分A.近红外区 0.78 - 2.5 um (780 nm 2500 nm) C-H, N-H, O-H 的振动能级跃迁所产生的泛频吸收或能量较低的电子能级的跃迁发生在此波区。主要用于蛋白质、脂肪、水分、淀粉、纤维、半纤维、木质素等的定性定量分析。B.中红外区 2.5 25 um（4000cm-1400cm-1） 绝大部分的有机化合物和许多无机化合物的化学键的振动基频都出现在此区,是红外分析最重要的区域。此区又分二个区: 官能团区: 2.5 - 7.5 um(4000cm-11300cm-1) 此区光谱主要反映分子中特征基团的振动,受分子骨架影响小,基团的波数位置较固定。鉴别基团结构。 指纹区: 7.5 25 um (1300cm-1400cm-1) 反映分子结构的细微变化,每一种化合物在该区的谱带位置、形状、强度都不一样,相当于人的指纹,故称指纹区。鉴别分子结构细微变化及异构体。C.远红外区 25 - 1000 um 纯转动能级的跃迁。主要是鉴别气体分子纯转动能级的跃迁及卤素、硫等原子的伸缩振动引起。二. 红外光谱图波长表示法: 横坐标为波长(um), 纵坐标为A或T。 波数表示法: 横坐标为波数(cm-1), 纵坐标为A或T。 波长与波数的换算关系：波数=104/波长波数单位为cm-1，波长单位为um峰形状的描述:宽峰，尖峰，肩峰，双峰峰强度的描述: VS(very strong)， S (strong)， M(medium)，W(weak)，VW (very weak)第二节：红外吸收产生的原理与条件n 条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。（刚好满足振动跃迁） 根据量子力学原理，分子振动能量Ev 是量子化的，只有当红外辐射频率刚好等于振动跃迁所需的能量时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱。n 条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用（偶极矩发生变化）为满足这个条件，分子振动必须伴随偶极矩的变化。红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移的机制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用发生的。基频峰分子由基态振动能级（n=0）跃迁至第一振动激发态（n=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰。倍频峰由基态振动能级（n=0）跃迁至第二激发态（n=2）、第三激发态（n=3），所产生的吸收峰称为倍频峰。n 二. 分子振动的几种方式1、双原子分子振动n 双原子分子A-B 以非常小的振幅作周期性振动n 两原子间的伸缩振动近似看作简谐振动 式中，C 为光速（31010 cm/s）；k 为化学键的力常数（N/m)；为折合质量（g)，1u=1.6610-24g 化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。2、多原子分子振动 多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复杂）。随着原子数目增多，振动形式也变得越复杂。 分子振动形式分为：伸缩振动和弯曲振动两大类。伸缩振动：n 对称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动同时伸长和缩短，用ns表示；n 不称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动交替发生，用nas表示弯曲振动：n 面内弯曲振动：发生在由几个原子构成的平面内 1.剪式振动：振动中键角的变化类似剪刀的开闭 2.平面摇摆：基团作为一个整体在平面内摇动n 面外弯曲振动：发生在垂直几个原子构成的平面 1.面外摇摆：两个X原子同时向面下或面上的振动 2.扭曲：一个X原子在面上，一个X原子在面下振动三. 振动自由