动力铅酸电池储能蓄电池发展历程.doc

铅酸电池特点分析发展成熟，性能较差。铅酸蓄电池时应用历史最长、技术最成熟、成本最低廉的蓄电池，已实现大规模商业化应用；但它比能量低，自放电率高(放电时电压和性能下降)，循环寿命低，铅的重量大，而且铅作为重金属在生产和回收过程中可能产生环境污染。目前铅酸电池主要用于汽车启动时的点火装置，以及电动自行车等小型设备的动力电池；用作汽车动力电池的可能性基本被排除。铅酸动力电池 铅酸动力电池的应用历史最长，技术最成熟，是目前大量生产供应的动力电池，其最大的优点是生产成本低，最大的缺点是比能量低。一辆电动汽车一次充电的行驶里程也就100余公里。一项美国私人汽车日行程的调查表明，每天汽车行程在160公里以下的约占90%，其余10的人日行程在240公里以上甚至更高。有人据此提出提高铅酸动力电池的比能最，使一次充电的汽车能够达到160公里以上。同时，研究铅酸动力电池快速充电的技术，就可以满足大多数城市中心区短途行驶及交通用电动汽车的要求。为此，1992年由国际铅锌组织联合世界铅蓄电池制造厂商成立的“先进铅酸电池联合体”制定了先进蓄电池的研制目标：比能量要求50Wh/kg-1。(一次充电行驶160km)；比功率达150W/kg-1；循环寿命500次；快充性：50-5min，80%-15min。5项指标中，价格及比功率都具备，因而改进的主攻方向是比能量，循环寿命及快速充电3项指标。(1)提高比能量的主要方法：一是减轻板栅重量，提高铅钙含量中锡(sn含量0.5-1)的含量就可以增强板栅耐腐性及抗蠕变强度；二是提高正极活性物质利用率，在正极活性物质中添加吸酸能力强的添加剂(如发泡聚丙烯)可以提高正极活性物质利用率的10。(2)循环寿命，有四种方法可以提高循环使用寿命：板栅合金采用锡含量高的铅钙合金，可以克服因板栅蠕变而造成的早期失效；防止极板膨胀，加大极板法向压力，从8kpa增至40kpa，可使循环寿命由200次提高到700次；合理的充电制度，特别是掌握后期的充电量及充电速，保证充足电；改进负极膨胀剂，避免负极活性物质海棉状铅的硬化。(3)快速充电，快速充电技术的发展，传统的充电性能不好的状况已有所改变，多数阀控式铅酸动力电池可以承受快速充电制度(50%Soc，5min；80%Soc，150min)，而且合理快充电制度及方法，对电池的寿命不但无害而且有利。国外快速充电方法由单组电池扩展应用到整个电池组，并且在车载情况下进行试验。1998年先进铅蓄电池联合体公布的报告表明，通过研究改进，阀控式铅酸蓄电池的比能量有望提高到改进前的2倍，循环使用寿命有可能提高原有的10倍，而充电时间缩短一个数量极。目前，先进铅蓄电池联合体正在大力支持各有关方面的研究改进工作。我国在“八五”期间，国家科委和国家计委就把电动车用铅酸动力电池的研究和开发列为重点项目予以支持。我国电动车用密封铅酸动力电池研究发展目标分为两个阶段，第一阶段的标称电压要求12V，标称容量150Ah，水损失(g/Ah)5，高倍率放电能力2C，循环使用寿命750次(75DOD)，比能量30-40Wh/kg；在第一阶段里，要求电池总体性能得到提高。在第二阶段，要求改进电池的循环使用寿命(在80DOD情况下)达到600800次，并要求比能量适当提高40-50Wh/kg左右。人们改进铅酸动力电池的性能，已广泛采用免维护电池技术。免维护电池使用方便，并开发出胶体电池，也是铅酸电池范畴的二次电池，它依然用密度为1.28g/cm3的硫酸水溶液，在其中添加了Na2OSiS2电解液，使之呈胶体状乳白色的凝胶构成胶体电解质。胶体的状况随着温度和电场的作用而变化。当电池放电时，胶体的凝聚性会更明显；温度降低，胶体内部溶液扩散迁移及传导性变差，内电阻增加。在温度升到30以上，外施单格电压超过2.6V，要产生充电气泡，充电时间过长，温度过高，特别是单格电压超过2.7V，胶体常常会发生水解，放出大量的H2和O2，并伴有硫酸和水外溢，胶体变成液态。如及时停止充电，下降温度，去掉外电压，胶体还可重新恢复。它的性能、价格与铅酸电池差不多，只是由于胶体电解质具有不易渗漏性，能保证电源使用的可靠性，即使电池壳体产生了裂纹也可继续使用。由于电解质中有H2和O2存在，在极板硫化过程中会产生硫酸铅、硫酸钠结晶，从而防止了极板生成粗大的硫酸铅结晶体，使极板不易硫化，容易再次充电活化，不易丧失极板的多孔性，还能防止正极板上生出尖锐的硫酸铅突起，避免隔板被刺穿形成极板间的短路。从而使胶体铅电池的寿命比以前提高了4倍以上，并且在-3050仍能很好的工作。而且性能相当稳定。目前铅酸动力电池已经广泛使用在电动自行车上，胶体免维护铅酸动力电池对我国电动自行车行业的迅猛发展，起到关键的作用，其功不可没。然而，铅酸动力电池在电动汽车上试用仍然不够理想，其试车结果很难达到预期目标。在面包车上采用20只12V/150Ah电池，最高时速80公里，一次充电行驶120多公里；在小轿车上采用10只12V/150Ah电池组，车速与一次充电行驶里程和面包车相同。为车用的动力电池，动力铅酸电池终将退出历史舞台。风帆股份是国内最大的铅酸电池生产企业。HEV动力铅酸电池 铅酸电池作为车载动力，占有主要的市场。目前全球铅酸动力电池的年销售额约5亿美元，预计到2009年将达到10亿美元。中国的电动自行车电池几乎全部采用铅酸电池，极少数采用Ni-MH电池和Li-ion电池，Ni-MH电池的价格是铅酸电池的3倍，国内电动自行车较少采用Li-ion电池，只有少量的出口轻型电动自行车配套用Li-ion电池。 VRLA电池用于HEV的动力，目前仅限于轻度混合的HEV，电池电压为36V，中等混合和全混合的HEV只有Ni-MH电池在正式运行（见表3），中混合和全混合的HEV，其电池使用特征是部分荷电下的循环使用（Part State of Charge ）即PSoC。VRLA电池在PSoC状态下的主要失效模式为负极严重的硫酸盐化，负极表面形成坚硬粗大的PbSO4结晶，使H2SO4 向负极内部扩散受阻，电池放不出电。对VRLA动力电池ALABC组织了澳大利亚CSIRO、美国Hawker公司进行了几年的攻关，提出了解决方案，并在丰田Prius、本田Insight等HEV上作了两年多的道路运行试验，证明性能良好，成功的用卷绕式VRLA电池代替了Ni-MH电池，ALABC的解决方案包括三方面的内容： 1. 采用新型VRLA电池结构 目前成功的VRLA动力电池结构是双极耳卷绕式电池，如图4所示，这种电池能量密度高于平板式电池，高低温性能好，适宜大电流放电。 图4 双极耳卷绕式VRLA电池 2V-8Ah卷绕式电池250A大电流放电曲线如图5所示。从图中可以看出，双极耳卷绕式电池比单极耳卷绕式电池的大电流放电性能有明显改善。用2V-8Ah双极耳卷绕式电池组装的36V-8Ah4（见图6），其性能已达到144V中等混合的HEV要求。经本田Insight HEV道路测试（图7），结果令人满意，可以取代Ni-MH电池，这样可以降低HEV的成本，有利HEV的销售。图5 2V-8Ah电池的250A放电曲线 图6 36V8Ah卷绕式电池图7 Insight HEV中的36V8Ah卷绕式电池OPTIMA与VOLVO汽车制造商合作，开发了一种全新结构的铅酸蓄电池，称为Effpower双极式陶瓷隔膜密封铅酸蓄电池，已安装在本田的Insight HEV作为动力电池，其优点是输出功率高，循环寿命长，如图8、9所示。 图8 Effpower Battery 的结构 图9 Effpower Battery 规格2) 负极导电添加剂 负极添加导电碳黑和石墨可以有效解决PSoC状态下的负极硫酸盐化，例如，负极中添加0.6%Vanisperse-A木素磺酸钠2.0%碳黑和2.0%石墨，电池经过71880次模拟HEV运行的循环寿命试验，电池容量没有下降，测试结果示于图10。 图10 双耳卷绕式电池的循环寿命试验 3）低频脉冲充电 采用脉冲充电方式也可以解决PSoC状态下因充电不足造成负极硫酸盐化的问题。4.2 电动自行车电池 国内动力VRLA电池主要应用于电动自行车、电动摩托车。极少数单位研发电动巴士、电动汽车的铅酸电池。但是应该看到未来全球HEV动力电池的巨大市场。国内电动自行车铅酸电池分为两类：AGMVRLA电池和GeLVRLA电池。AGMVRLA电池是市场的主流，约占95%以上，GeLVRLA电池的市场份额不足5%。原因是AGMVRLA电池的高倍率放电性能好，内阻小，深循环寿命已达到400500次，另外，其制造工艺简便，成本低，技术成熟。GeLVRLA电池内阻较大，制造成本高于AGM电池，而循环寿命略高于AGM电池。 近年来国内电动自行车用VRLA电池技术有了较大进步，其性能基本满足了市场需求。但是质量上还是良莠不齐。主要问题是循环寿命和电池均一性问题，两者又有关联。有的循环寿命可以达到500次（C/2 80%DOD），而有的不足100次。尽管单只12V-10Ah电池的循环寿命可以达到500次，但是3或4只电池串联使用，由于电池制造的均一性差，使组合使用的循环寿命大大下降。寿命终止时电池的电压差高达10002000mV。 电动自行车电池的主要失效模式是正极活性物质的软化、失水干涸、早期容量损失（PCL），少数电池出现鼓胀热失控现象。解决电动自行车电池循环寿命短、一致性差的措施，主要从以下几方面考虑。 1）正确的设计正负极活性物质的比例：以往通信后备电源用VRLA电池，属于浮充使用，PAM：NAM = 1.0：1.10，而电动自行车电池属于深循环使用，根据大量的研究认为，PAM：NAM = 1：1较为合理，可使使用寿命增加。如果负极活性物质（NAM）过量，在深循环充放电过程中，会造成负极充电不足，引起负极硫酸盐化3。 2）正极板栅合金的选择：Pb-Sb-Cd合金有良好的充电接受能力，电池的循环寿命高，但是镉对人体危害极大。欧美各国已禁止使用及进口含镉电池，我国应属禁用，但控制不严格。VRLA电池一般采用Pb-Ca合金，适合于浮充使用电池。在循环使用时易造成早期容量损失，原因是Pb-Ca/PbO2界面腐蚀层的电子导电性差，充放电反应的电子传递受阻，提高Sn含量，界面层的电子导电性明显增加，充电接受能力得到改善，避免了早期容量损失。图11可以看出Sn对Pb-Sn-Ca/PbO2界面导电性能影响。无镉超低锑合金是新型深循环电池的板栅合金，合金主要成分：Sb 0.8%、 Sn 0.2%、As 0.07%、Cu 0.05%、Ag 0.03%和Se 0.02%。 图11 锡含量对界面导电性的影响 3）高温高湿固化工艺：相对湿度95%以上，7080的固化湿度，使固化后极板中4PbOPbSO4(4BS)的含量大大增加。4BS在生成时易转化为-PbO2，因而可以克服正极活性物质的软化。低温固化形成2BS，3BS，化成时转化为-PbO2，循环使用时易软化使寿命终止。正极活性物质软化的实质是晶体胶体结构的破坏。 4）严格控制生产工程，特别是一些关键程序，控制其半成品的一致性，如铅粉的一致性，涂片膏量的一致性，极板厚度的一致性，电池注酸化成及最终电池内部吸酸饱和度的一致性。加强过程控制使生产的电池均一性提高。阀控铅酸动力电池：铅酸电池已经成功的实现商业化近一个世纪，就全球而言，目前它的销量占到全部蓄电池销量的50%60%。铅酸电池如此成功的原因是因为它的制造技术成熟、价格低廉（在二次电池中是最低的）、电池的电压高（在所有水溶性电解液电池中最高）、高低温性能好、高效率（75%80%）、长浮充寿命以及无记忆效应等等。正是由于这些优点，铅酸电池不失为电动汽车驱动的优先选用能源系统之一。然而，铅酸电池的缺点是其比能量相当的低，典型的为35Wh/kg；自放电率高，通常25时达到每天1%2%；循环寿命低，通常充电次数只有500次。为了适合电动车的应用，特别设计了一种能做到免维护和全封闭的，并且可以提高电池的比能量和比功率的阀控铅酸电池。在这类电池中，最引人瞩目的是美国电源公司开发HORIZON新型电池，它的核心技术是以高强度轻型玻璃纤维为基体，挤压成柔软的铅丝，再将铅丝织成轻型的网络，铺在特殊的电化学物质上，构成所谓双格网板，最后将这些双格网板水平放置，以保证极板上的活性物质最大限度的参与电化学反应。这些独特的技术使得该电池的性能大大提高：C/3放电率时的比能量达到43Wh/kg；比功率达到285W/kg；循环寿命达到1000次；快速充电能力（8min充电到50%，不到30min即可充满）；价格较低（20003000美元可装备一辆电动车）；可靠性高；免维护以及不对环境造成污染等。这些特性能使得HORIZON铅酸电池特别适合于电动汽车的应用，是一种十分有前途的铅酸电池。铅酸电池升级版已问世除铅酸电池本身的性能改进外，铅酸电池的应用结构也在发生着变化。哈尔滨工业大学应用化学系主任胡信国提出了“超级电池”的概念。据他介绍，超级电池是把铅酸电池和超级电容器混合在一起，同时具备铅酸电池和超级电容器的功能。超级电池把铅酸电池负极板的一半做成超级电容器的碳电极，另一半做成铅酸电池的铅负极，在电池内部将两者并联起来。汽车启动时所需的大功率用电由碳电极提供，匀速行驶时所需能量由铅酸电池的铅负极提供。车辆需要大电流时，超级电容器起主要作用。两者功能实现互补，比普通铅酸电池更具优越性。据介绍，这种超级电池的体积比超级电容器小，价格比普通铅酸电池稍高一点，但比镍氢电池和锂电池都便宜。“价格只有镍氢电池的1/4。它是由制造技术成熟的铅酸电池升级换代而来，因此在成本上不需要更多投入，同时安全性也有保障。超级电容器可保证很大的功率，能满足强混合动力车的要求。”铅酸电池未来仍有市场不论何种技术，先进也罢，落后也罢，最终决定其能