多原子分子的结构和性质.doc

第五章 多原子分子的结构和性质5.1 价电子对互斥理论(VSEPR)价电子对: 成键电子对(bp)和孤电子对(lp)认为:由于斥力作用,键长一定时,价电子对之间距离越远越稳定.价电子对斥力: (1)电子对之间的静电排斥作用; (2)Pauli斥力,即价电子对之间自旋相同的电子互相回避的效应判断分子构型需要考虑:(1)bp集中在两个原子的键轴区域 (2)多重键按一个键考虑 (3)孤电子对比较肥大 (4)电负性据此提出判断几何构型的规则:1. 使价电子对斥力小 价电子对等距排布在同一球面上,形成规则多面体m + n个顶点的对应的构型这里m为配体数,n孤电子对数2. 键型的作用3.中心原子A与配体无论形成单键还是双键三键,按一个键区计算原子间的互斥作用.这样双键区有4个电子,三键区有6个电子。C=O双键对C-Cl单键的斥力大于C-Cl单键之间的斥力,导致键角的不同.4孤电子对占据较大的位置5.2 杂化轨道理论5.2.1.实验基础 CH4 正四面体 键角109.28 中心C原子：5.2.2.杂化轨道理论1. 定义： 所谓“杂化”即单中心原子轨道的线性组合。2. 基本假定： 在形成分子的过程中，原子中能级相近的几个原子轨道可以相互混合，从而产生新的原子轨道，称这种新的原子轨道为杂化轨道，这个过程为“杂化”。3. 数学表述： 形成杂化轨道过程和AO组合成MO一样，也符合轨道数目守恒。 4. 成键能力： 经计算表明，原子轨道经杂化以后增加了成键能力，使体系更加稳定。 5.2.3.杂化轨道的三条基本原则1 杂化轨道的归一性 为实函数，得出， 例如： 杂化轨道： （k=14） 2 单位轨道贡献 每个参加杂化的原子轨道，在所有新的n个杂化轨道中该轨道成分之和必为一个单位。即 例如： 杂化轨道： 若杂化中, 为等性杂化； 若为不等性杂化。3 杂化轨道的正交性(轨道间得夹角) 为两个不同杂化轨道，对杂化，设其形式为 为p和s轨道组合系数之比，可推得：，代入正交式得出： 式中为两个杂化轨道间的夹角。 对等性杂化 ，则 又 如杂化 直线型 杂化 平面三角型 杂化 正四面体5.2.4.杂化轨道理论的应用 1s-p型等性杂化利用杂化轨道三原则构造、型杂化轨道：以为例，步骤如下：（1） 求夹角 （2） 对平面型分子 通常选定 x、y平面为分子平面，设参加杂化的轨道是，形成的杂化轨道是，取最大方向在x方向，图示 （3） 对等性杂化，在三个杂化轨道s成分为1/3，单位轨道贡献：（4） 中只有s和px成分，py对无贡献 利用归一化条件： 得 得到（5） 与x轴夹角相同，对称 则（对的贡献相同，且为负） （对的贡献符号相反） 再利用px的单位轨道贡献 得 同理得（6） 得到三个杂化轨道的具体形式是： （7） 同理得到 sp杂化： （对线性分子选z轴为键轴） sp3杂化： sp3示意图2s-p- d等性杂化对过渡元素，(n-1)d轨道和ns,np能级相近，可形成d-s-p杂化轨道；如d2sp3杂化，配位数为6的某些分子或络离子，中心原子或离子采取d2sp3杂化,例Co(NH3)63+; dsp2杂化，配位数为4的络离子如Ni(CN)42+，中心Ni2+采取dsp2杂化，平面正方形构型，参加杂化的基函是：dx2-y2,s,px,py 对p区元素，其ns,np,nd能级相近，可形成s-p-d杂化轨道；sp3d2杂化如SF6分子，为正八面体分子，参加杂化的基函为： dx2-y2,dz2,s,px,py,pz3s-p不等性杂化 NH4+、CH4均为正四面体结构，N和C采用等性sp3杂化，而在H2O、NH3中，键角的实验值为,它们与NH4+、CH4等电子分子，所以推断H2O、NH3采取不等性sp3杂化.5.3 离域分子轨道理论和休克尔分子轨道法HMO5.3.1.问题的提出 1丁二烯分子中的键长平均化和1，4加成反应 2苯分子中6个C一C键等同，分不出单、双键，构型为正六边形，取代反应比加成反应更容易。 共轭分子的这些性质，说明分子中存在离域大键（每个C原子采取sp2 杂化，剩余一个p轨道互相平行，重叠在一起形成一个整体，p电子在多个原子间运动产生离域大键）。1931年，休克尔（Huckel）应用了LCAO一MO方法，并采用简化处理，解释了大量有机共轭分子，形成了休克尔分子轨道理论（简称HMO）。5.3.2.HMO理论的基本要点和休克尔行列式 1-分离近似和电子近似 有机共轭分子均为平面构型，如丁二烯，该平面为分子平面，所有C的AO和MO分成两类； 轨道及其基函（sp2）在分子平面的反映下是对称的； 轨道及其基函（C2 pz）在分子平面的反映下，是反对称的，分子平面为节面，由对称性相一致的原则，轨道和轨道不互相组合。 在讨论共轭分子的结构时，把电子和电子分开处理，在分子中把原子核、内层电子、非键电子连同电子一起冻结为“分子实”，构成了由键相连的分子骨架，电子在分子骨架的势场中运动。 由于电子在化学反应中比电子易受到扰动，在共轭分子的量子化学处理中，只讨论电子，即电子近似. 2单电子近似： 分子中每个电子的运动状态均可用一个单电子波函数来描述，即分子轨道，为单个电子的哈密顿算符。3.LCAOMO近似： 每个离域轨道是由相同对称性的各个C原子的2pz轨道进行线性组合，n为共轭的C原子的个数，每个C原子提供一个2pz轨道i,组合系数由变分法确定。将代入变分积分公式 展开，并引入积分Hii, Hij, Sij，进一步利用变分处理，得久期方程。方程有非零解的条件是系数行列式（即久期行列式）为零，见教材（25.3）式，因式中涉及的许多积分的确切值难以计算，休克尔对上述几个积分Hii, Hij, Sij进一步引入近似。4休克尔近似（1）库仑积分 近似为第i个C原子2pz电子的平均能量，不考虑C原子位置的差别,一律视为固定参数，是由实验推测的参数。（2）交换积分 决定了相邻的键的性质，称为成键参量，为负值，为实验推测的参数。（3）重叠积分即略去所有原子间pz的重叠 在休克尔近似的基础上，对链式共轭烯烃，久期行列式化为教材（2一5.4）式，应用，得休克尔行列式，相应的久期方程也得到简化： 简化方程： 休克尔行列式构成法：行数和列数等于C原子个数；写出分子中C原子标号,列于行列式顶和侧；有C原子的地方为x，有键的为1，其它为0 写出休克尔行列式，解出xi(i=1，2n)，求出对应的；再将xi代回简化的久期方程，利用归一化条件确定系数，即得到轨道。（详见下面） 5.3.3.丁二烯的HMO处理 1解休克尔行列式确定轨道及能量 1 2 3 4 H2C=CHCH=CH2 简化程： 展开行列式：x4-3x2+1=0,令y=x2解出y得：x=0.618, 1.618 得四个轨道能量: 为负值，ElE2E3E4。将能量Ei即将对应的xi代入简化的久期方程（注：订正教材P224倒数第5行为“将X值分别代入（2一5.6）式”。如x1=-1.618代入，得四个变量中只有三个是独立的，最后确定参数需用归一化条件：得到：即： 2结果讨论能量及离域轨道示意图 详见教材p225一227，了解能级图，会计算离域能；根据画分子轨道示意图，并讨论。 注意在计算离域能时，定域能的规律：假设分子中有m个间隔的定域键，则依休克尔方法计算出有m个简并的最低能级，每个能级占据2个电子，共2m个电子，则为：丁二烯有两个定域键，4个电子，m=2；同理对苯m=3。离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。共轭体系越大,则离域能越负。5.3.4.丁二烯的HMO处理 1解休克尔行列式确定轨道及能量 1 2 3 4 H2C=CHCH=CH2 简化程： 展开行列式：x4-3x2+1=0,令y=x2解出y得：x=0.618, 1.618 得四个轨道能量: 为负值，ElE2E3n 多电子大键 C6H5NH2 CO2 2个 3、mn 缺电子大键 （3）共轭效应 a. 电性：导电性 石墨、有机半导体和导体 b偶极矩： CH3Cl CH2=CHCl 基准（大） （中） 2个（小） c化学活泼性（Cl 离子离解难易） ，活泼 中等 ，弱 d颜色变化：三、共轭分子（结构参数：电荷密度、键级、自由价）和分子图 （1）电荷密度： 某轨道 则可认为 是该轨道对原子i所贡献的电子电荷度量，可定义：，为上电子在原子i处的电荷密度；为轨道上的电子数（1或2）。因此，共轭分子中原子i处总的电子电荷密度： 对于丁二烯： （2）键级：与双原子分子之间定义的键级有所不同，离域分子中两个原子之间的键键级可定义为： 对丁二烯： 离域键键级不再是整数，是小数。P12 、P34 较强，分子式写为： （短） （长） （短）（3）自由价 经典结构概念，自由价是指分子中尚留有能够再化合的剩杂化合价（余价）。如烯烷的未饱和可再化合的余价。而在共轭分子中则认为某原子的自由价即是它的可能剩余我成键能力，定义为： 为某碳原子和周围其它原子i（i=1，2，3）间的总键级，而Nmax O 自由价相对大小的上限。对碳原子，Nmax 通常以三次甲基甲烷分子（）（假想）的中心碳原子的总键级来定义Nmax =4.732。 对于丁二烯： （4）分子图及应用 为了表示与分子性质有关的这些参数，常把共轭分子构成分子图。通过分子图的分析和简单计算，可以了解分子的一些性质： A、分子的稳定性 键级可直接反映各键的相对强弱和长短和键成份多少。丁二烯两端比较强，键长短，键成份多；而苯各键级相等而且离域能比丁二烯大，更稳定。 B、分子的偶极矩 从电荷密度数值并且根据分子几何构型的对称性，可以估计。如丁二烯、苯是非极性分子。 为了估计一个分子的极性，要考虑分子图中的电荷密度和净电荷密度，如甲烯基环丙烷的分子图： 可见，在y方向无偶极矩，在x方向有偶极矩。 C、分子的顺、反式异构体 对丁二烯有二种顺式和反式： 从分子图中看出P23 =0.447。含有一定的双键成分，不能自由转动。 D、分子图判断分子化学活性 自由基在自由价最大处发生反应 亲核基团在电荷密度最小处起反应 亲电基团在电荷密度最大处起反应如果电荷密度相等，各种基团均在自由价最大处反应。5.4.分子轨道的对称性和反应机理 分子骨架具有几何对称性，这意味着分子内部的电子的核电场也具有这样的对称性。即分子轨道也表现出相适应的对称性。 应该指出分子轨道的对称性对化学反应进行难易及产物的构型有决定的作用。因此分子轨道的对称性与其反应机理有密切联系。 5.4.1.前线轨道理论：（福井谦一）前线轨道：分子中最高被占分子轨道（HOMO）和最低空分子轨道（LUMO）。 例：H2+I2=2HI H2 I2HOMO LUMO H2：HOMO 与I2：LUMO 对称性不匹配 过渡态能量太高，对称性禁阻H2：LUMO与I2：HOMO 电负性不合理 不利旧键断裂、新键生成若按分步反应，即单个碘原子与氢分子反应： 总结：反应优先起作用是前线轨道，前线轨道起作用有三个条件： 对称性匹配，HOMO与LUMO对称性匹配 旧键易断，新键易成 电负性合理，HOMO与LUMO能级要接近。例2、N2+O2=2NO N2 O2 1、 N2：HOMO和O2：LUMO 接近，对称性不匹配，活化能高2、 N2：LUMO和O2：HOMO 接近，对称性匹配，电负性不合理，旧键不易断 结论：N2和O2很难合成NO；NO不易分解。与反应动力学的结论一致。例3、乙烯加氢 C2H4+H2=C2H6 ，热力学角度反应放热容易进行，实际上要催化剂。C2H4： HOMO LUMOH2 ： LUMO HUMO （a） (b) (a)对称性不匹配，对称性禁阻 （b）对称性不匹配，对称性禁阻因此，只有在Ni催化剂下，d轨道电子使H2 反键轨道变为HOMO，与C2H4的LUMO对称性匹配（实际是H2上的H吸附在Ni上）。5.4.2.分子轨道对称等恒原理（1965年提出）与前线轨道理论相比，分子轨道对称性等恒原理考虑了分子的全部分子轨道的变化。通过能量相关理论来解释单分子反应。要点如下：（1） 反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应（2） 相关轨道的对称性相同（3） 相关轨道的能量相近（4） 对称性相同的相关线不相交反应条件的确定：（1）产物成键轨道与反应物成键轨道相关联，活化能低，易反应，对称性允许，加热反应（2）产物、反应物成键轨道和反键轨道相关联，活