表面活性剂对起泡性的研究.doc

皖西学院本科课程设计表面活性剂的起泡性研究表面活性剂对起泡的影响和作用夏善慧 应用化学0801 2008010744摘要： 泡沫是气体分散在液体中的分散体系,其中气体是分散相,液体是分散介质。泡沫属于热力学不稳定体系,泡沫的不稳定性在于体系具有较大的界面面积和较高的表面能,所以体系具有减少界面面积使其能量降到最低的自发趋势。纯液体是不能形成气泡的,除非有表面活性物质存在。能够起泡的表面活性物质主要有三类:表面活性剂、高分子聚合物和固体颗粒，本文就表面活性剂来进行研究。关键词：泡沫，起泡性，稳定性，表面活性剂 引言：由液体薄膜或固体薄膜隔离开的气泡聚集体称为泡沫。啤酒、香槟、肥皂水、皂角或水溶液等在搅拌下形成的泡沫称为液体泡沫；面包、蛋糕、山药汁等弹性大的物质，以及饼干、泡沫水泥、泡沫塑料、泡沫玻璃等为固体泡沫。在液体泡沫中，液体和气体的界面起着重要作用。由液体和气体形成的泡沫称为两相泡沫，当其中有固体粉末时，例如在选矿时形成的泡沫称为多相泡沫。因此，起泡现象与化学工业的各种过程及日常生活密切相关。根据吉布斯吸附公式，在形成泡沫过程中，溶液中的表面活性剂吸附在气-液界面上。在液体泡沫中，液体和气体的界面起着重要作用。在液体泡沫中各气泡相交外形成所谓拉普拉斯交界，如图一的P点处。根据拉普拉斯公式(Ap=2rR)，溶液中P点的压力小于A点，故液体自发地从A向P处流动，于是液膜逐渐变薄，此过程称为泡沫排液过程，当液膜变薄到一定程度，便导致液膜破裂，泡沫破坏。图一 泡沫交界1表面活性剂的起泡力和泡沫稳定性 1.1起泡力。若将丁醇稀水溶液和皂角苷稀溶液分别置于试管并加以摇动，发现前者形成大量泡沫，后者形成少量泡沫，但丁醇水溶液泡沫很快消失，而皂角苷水溶液泡沫不易消失。因此不能简单地讲哪种溶液起泡力好，因为起泡和泡沫稳定两者的标准是不同的。由丁醇水溶液形成的稳定性小的泡沫，称为不稳定泡沫；由皂角苷水溶液形成的寿命长的泡沫，称为稳定泡沫。起泡力的大小是以在一定条件下，摇动或搅拌时产生的泡沫多少来评定的。一些阴离子表面活性剂，如脂肪酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基硫酸钠等均具有良好的起泡能力，它们都是良好的起泡剂(发泡剂)。表1列出了一些表面活性剂的起泡力。 表1.一些表面活性剂的起泡力(质量分数为01，30) 质量分数为025。温度为35质量分数为0.5。由表可见，阴离子表面活性剂起泡力最大，聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂次之，脂肪酸酯型非离子表面活性剂起泡力最小。因此，肥皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等阴离子表面活性剂适宜用作起泡剂。表面活性剂的类型是决定起泡力的主要因素，而环境条件也很重要。例如，温度、水的硬度、溶液的pH值和添加剂等对起泡力都有很大的影响。温度对非离子表面活性剂起泡力的影响不同于阴离子表面活性剂。例如，对聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂来说，温度低于浊点时起泡力大，达到浊点时发生转折，高于浊点起泡力急剧下降。阴离子表面活性剂对温度敏感性不大，相反，有的随温度升高起泡力增大。 1.2泡沫稳定性 泡沫稳定性是指生成的泡沫存在时间的长短，即泡沫的持久性或存在的寿命，也可以理解为泡沫破灭的难易程度。下面根据起泡力和泡沫稳定性的涵义来讨论泡沫稳定的机理。首先考虑不稳定泡沫。图二为在丁醇水溶液中以一定速率通入空气，所形成的泡沫高度h 图二.丁醇水溶液泡沫与溶液浓度C的关系曲线。从图中可看出，当丁醇的浓度为零或饱和时，起泡不良，而在两者之间的区域内起泡良好，但泡沫极不稳定。这表明，泡沫是热力学上不稳定体系，之所以不稳定是由于泡沫生成后体系的总表面积增大，能量增高，它自发地向能量降低、总表面积减小的方向进行，即发生泡沫破灭。泡沫的破灭主要是由于气体通过膜进行扩散、液膜中的液体受重力作用及膜中各点的压力不同而导致流动(排液)引起的。在形成的泡沫中，气泡的大小通常是不均匀的，根据拉普拉斯关系式，小气泡中的压力大于大气泡中的压力，故小气泡中的气体有自动扩散至大气泡的倾向，于是小气泡逐渐变小，而大气泡逐渐变大，最终泡沫消失。由于重力的作用，液膜中的液体自动地向下流动。在液膜排液过程中流下的液体分子较容器底部的液体分子有较大的自由能，自发过程是向自由能减小的方向进行，所以气泡不断地排液使膜壁变薄而破裂，从而导致泡沫消失。2表面活性剂对泡沫稳定的影响和作用。2.1表面黏度实验和理论表明，决定泡沫稳定性的关键因素是液膜的强度，而表面膜上表面活性剂分子的存在，使表面黏度增高，阻碍膜上液体流动排出，从而使泡沫稳定。使表面黏度增高的物质很多。表2列出了三种表面活性剂水溶液的表面黏度与泡沫稳定性的关系。表2.一些表面活性剂水溶液的表面黏度与泡沫稳定性的关系 从表中数据可看出，表面活性剂水溶液的表面黏度越大，由其生成的泡沫的寿命也越长。表中所列十二烷基硫酸钠为含相当量十二醇的非纯品。若将十二烷基硫酸钠用石油醚或乙醚进行提纯处理后再做起泡实验，发现溶液的表面黏度显著降低，与此相应，泡沫的寿命大大缩短。若在纯十二烷基硫酸钠溶液中分别加入不同量十二醇做同样的起泡实验，含不同量十二醇的十二烷基硫酸钠溶液的表面黏度各不相同，所生成的泡沫的寿命增长情况也不同，随表面黏度增高，泡沫稳定性增大(见表3)。表3.十二醇对十二烷基硫酸钠水溶液的表面黏度与泡沫稳定性的关系 通过增大液膜吸附表面活性剂分子，使液膜强度增高，泡沫的稳定性增大。例如，在十二烷基硫酸钠水溶液中加入少量十二醇或月桂酰异丙醇胺后，泡沫的液膜上构成密度较大的混合吸附分子膜，混合膜中分子间的作用较强。这是因为在加入十二醇或月桂酰异丙醇胺之前，表面上吸附的表面活性剂分子的直链烷基由于极性基带有负电荷而产生排斥不能靠近；加入之后，由于十二烷的插入，表面上烷基的总数增多，密度增大；一般疏水基中支链较多的表面活性剂，其分子间的作用力较直链疏水基表面活性剂分子弱，故泡沫稳定性差。例如，不饱和烯烃经硫酸化后制得的烷基硫酸盐带有两条烷链，其水溶液生成的泡沫远不及正烷基硫酸盐生成的泡沫稳定。阴离子和阳离子复配型表面活性剂复配使用时，正、负离子间的作用很强，表面强度变得很大，由这种复配表面活性剂水溶液生成的泡沫，其稳定性极高。下面以一实例来说明：分别由浓度为00075molL的辛基硫酸钠和辛基三甲基溴化铵溶液生成的气泡，在25下它们的寿命相应为19s和18s；而浓度分别为00075molL的辛基硫酸钠和辛基三甲基溴化铵溶液按l：1比例混合形成的混合表面活性剂溶液所生成的气泡，在25下长达26 1OOs尚未破裂，尽管此时气泡中的气体已全部扩散到泡外，气泡仍未消失。由此可见，阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂在表面膜上相互作用非常强烈，气泡极为稳定。2.2适当浓度的表面活性剂能使泡沫具有抗冲击性，保证泡沫的稳定性。当泡沫的局部液膜受到冲击时会变薄，同时液膜表面积增大，吸附于其上的表面活性剂分子的密度发生急剧变化，表面变薄处的密度减小，未受冲击处与受冲击的连接处密度增大。表面活性剂密度大处的分子会向密度小处移动并带去一部分液体，最终使吸附的表面活性剂的分子密度复原，液膜厚度复原，液膜强度亦复原，这时泡沫表现出良好的稳定性。表面活性剂溶液的浓度适当(低于临界胶束浓度)时，泡沫的稳定性较高；表面活性剂溶液的浓度过高(超过临界胶束浓度)时，表面吸附表面活性剂分子的速率较快，快速达到新的平衡状态，因此，泡沫的稳定性往往较低。一般低级醇水溶液的泡沫稳定性不高，这与醇分子自溶液中吸附于表面的速率快有关。2.3表面活性剂的混合体系对泡沫稳定性的影响。表面活性剂分子在液膜上吸附的数量和排列的紧密程度与气泡中气体扩散透过液膜的速率密切相关。气泡液膜的厚度越小，黏度越低，表面吸附膜越松散不紧密，气泡中的气体越容易扩散透过液膜，气泡越不稳定，越容易消失；反之，气泡的液膜厚度越大，黏度越高，表面吸附膜越紧密，气泡越稳定，寿命越长。例如，在十二烷基硫酸钠溶液中加入少量十二醇，表面吸附膜即会含有大量十二醇分子，使吸附膜中分子间力加强，分子排得更为紧密，气体透过性降低，较由十二烷基硫酸钠溶液生成的泡沫的稳定性高得多。2.4液膜电荷如果泡沫的液膜带有电性相同的电荷，液膜的两液面相互排斥，能防止液膜变薄而破裂。以离子表面活性剂作为起泡剂，溶液中的表面活性剂分子富集于表面。如用十二烷基硫酸钠作为起泡剂，当生成泡沫时，泡沫液膜的两表面吸附一层十二烷基硫酸基，而反离子(Na+)则分散于液膜的内部，液膜的两表面构成了表面双电层。当液膜变薄时，两表面电层的排斥力增强，防止液膜进一步变薄。溶液中表面活性剂浓度过高，双电层的扩散层会被反电荷离子所压缩，电位降低，液膜两表面的排斥作用减弱，液膜厚度变小，泡沫稳定性变差。上述四种作用对泡沫的稳定性均有影响，而其中以表面活性剂分子(离子)在液膜上排列的紧密程度对液膜的强度起主要作用，表面活性剂分子(离子)在液膜上吸附得越强烈，排列得越紧密，液膜的强度越高。此外，液膜上表面活性剂分子(离子)排列得紧密还能使表面层下面邻近的溶液层中的液体不易流走，使液膜排液相对较困难，液膜不易变薄，使泡沫的稳定性增高。因此，为获得稳定性高的泡沫，或破坏不需要的无益泡沫，应首先考虑构成表面活性剂的分子结构、性质，分析它是否在液膜上有利于形成目的表面膜。参考文献:1.刘兴允. 起泡和消泡技术J. 江苏化工.市场七日讯 , 1982, (02)2.朱 瑶,赵国玺,黄建滨等. 表面活性剂溶液起泡性研究正负离子表面活性剂混合体系J. 精细化工 , 1994,(03)3.张先亮,陈新兰,唐红定.精细化学品化学第二版.武汉大学出版社,1999,129-171.4.刘程,米裕民主编.表面活性剂性质理论与应用.北京大学工业出版社,2003.5.张骅.表面活性剂化学.浙江大学出版社.1996.6.潘恒国, 肖安民, 华西苑. 表面活性剂混合体系相互作用