现代分析技术知识要点(部分).doc

第一章 电子与物质的相互作用 1. 电子显微分析材料的理化性质与材料的内部显微结构(晶体结构、微观形貌、化学成分)有关。材料研究的需要发展了多种电子光学仪器，帮助人们更深入地了解电子与物质的相互作用。反过来，电子光学仪器的完善与发展也是与人们对电子与物质相互作用物理过程的充分理解分不开的，只有充分了解该作用过程中产生的各种信息，才能更好地使用并发展新的仪器和分析方法。2. 电子与物质相互作用一束电子束打到试样后，电子束穿过薄膜试样或从试样表面掠射而过，电子的轨迹要发生变化。这种变化决定于电子与物质的相互作用，即决定于物质的原子核及核外电子对电子的作用。其结果将以不同的信号反映出来。使用不同的电子光学仪器将这些信息加以搜集、整理和分析，就可得出材料的微观相貌、结构和成分等信息。这就是电子显微分析。电子与物质相互作用涉及的面很广，在此只简单介绍在透射电镜、扫描电镜及电子探针等常用的电子显微分析仪器中经常出现的物理过程。3. 电子的弹性散射当一束电子入射到样品上，电子和样品物质的原子核及核外电子发生相互作用，使入射电子的能量和方向改变，有时还会发生电子消失、重新发射或产生别种粒子、改变物质形态等现象，这些现象统称为电子的散射。根据散射过程中能量是否发生变化，又可进一步分为弹性散射和非弹性散射。弹性散射是电子衍射和电子衍衬像的基础；非弹性散射将伴随能量的衰减。能量衰减部分转变为热、光、X射线、二次电子发射等，它是扫描电镜像、能谱分析电子能量损失谱的基础。3.1 原子核对入射电子的散射原子核外电子对入射电子的散射主要是非弹性散射，过程较复杂。当为大角度散射时，入射电子可以从试样表面反射出去，这称为背散射现象。原子核对入射电子不仅产生大角度弹性散射，入射电子还受到原子核的电势场作用而制动，电子损失的能量以连续X射线方式辐射，这称为韧致辐射由于这种散射产生连续的无特征波长值的X射线辐射，因而并不反映样品结构或成分的任何特征，反而会产生背景信号，影响成分分析的灵敏度和准确度。但近几年的研究表明，连续谱的强度数据在分析颗粒样品和粗糙表面样品的绝对浓度时是十分有用的。4. 电子的非弹性散射由于质量相同，核外电子与入射电子的碰撞几乎全是非弹性散射，入射电子损失的能量除大部分转变为热能之外，还可能产生以下几种机制，它们携带的信息为一系列电子显微分析仪器提供了重要的信息来源。4.1 二次电子(SE) 二次电子(secondary electron)是被入射电子从样品的导带和价带中打出来的电子。它通常不包含与元素有关的信息。使固体中价电子激发到费米能级以上或游离时需要的能量较小(约几十电子伏);而使内层电子激发或游离时需要的能量相当大，一般至少要等于内层电子的结合能(约几百电子伏)。所以价电子的激发几率远大于内层电子的激发几率。如果这种散射过程发生在比较接近样品表层处(一般10nm左右)，那些能量大于材料逸出功的二次电子就可从样品表面逸出，变成真空中的自由电子，这些电子能量一般为050eV。 它有以下主要特点：1. 对样品表面形貌敏感，二次电子产额(或发射效率) 与入射束相对于样品表面的入射角之间存在下列关系，其中，即二次电子电流强度和入射束电流强度的比值。在IP 不变的条下，当样品表面不平时，入射束相对于样品表面的入射角发生变化，使二次电子的强度相应改变。如果用检测器收集样品上方的二次电子并使其形成反映样品上各照射点信息强度的图像，则可将样品表面形貌特征反映出来，形成所谓“形貌衬度”图像。2. 空间分辨率高。通常入射电子束进入样品表面后，由于受到原子核及核外电子的散射，其作用范围有所扩展而形成类似鸭梨状的分布 (注：入射束在样品内沿纵向及侧向扩展的具体尺寸范围取决于入射电子的能量及样品物质的原子序数)，尽管在电子的有效作用深度内都可以产生二次电子，但由于其能量很低，只有在接近表面大约10nm以内的二次电子才能逸出表面，成为可以接收的信号。此时，由于入射束尚无明显的侧向扩展，因而这种信号反映的是一个与入射束直径相当的、很小体积范围内的形貌特征，故具有较高的空间分辨率。目前在扫描电镜中二次电子像的分辨率在30kV时优于1nm。3. 信号收集效率高。在入射电子束作用下，样品上被照射区产生的二次电子信号(以及后面即将谈到的其它几种信号)都是以照射点为中心向四面八方发射的(相当于点光源)，其中在样品表面以上的半个球体内的信号是可能被收集的。但是，由于仪器结构设计及其它原因，信号检测器的检测部分通常只占信号分布面积中很小的一部分。为了提高信噪比，必须尽量提高信号的收集效率。二次电子由于本身能量很低，容易受电场的作用，只要在检测器上面加一个5-10kV的正电压，就可使样品上方的绝大部分二次电子都进入检测器。从而使样品表面上无论是凹坑还是突起物的背向检测器的部分显示出来。上述特点使二次电子成为扫描电子显微镜成像的主要手段。4.2 特征X射线如果入射电子能量足够高，会激发出原子的内层电子并留下一个空穴；这时外层电子会迅速填充这个空穴使原子退激发并产生特征X射线(characteristic X-ray)。它可用于TEM和SEM中的X射线能谱分析，检测被分析样品含有什么元素。4.3 俄歇电子原子在退激发过程中释放出的能量被其它内壳层电子吸收发生跃迁，并使与它同壳层或更外壳层电子逸出样品变成二次电子，这个电子称为俄歇电子(auger electron)。俄歇电子的能量与电子所处的壳层有关，因此也具有特征值，也能给出元素的信息。俄歇电子对轻元素敏感，它只能从很靠近表面的地方逸出，故能给出表面的化学信息。利用俄歇电子作表面分析的仪器称谓俄歇电子能谱仪(AES)。特点a适于分析轻元素及超轻元素，这些元素的特征X射线产额很低，相应的信息强度十分微弱，而这类元素俄歇电子产额很高，因此，用其进行成分分析时灵敏度远远优于X射线。特点b适于表面薄层分析，尽管俄歇电子的发射范围取决于入射电子的穿透能力。但真正能够保持其特征能量而逸出表面的俄歇电子却只限于表层以下2nm以内的深度范围。这个特点使俄歇电子具有表面探针的作用，可用于分析样品表面、晶界或相界面处的成分。 4.4 背散射电子(BE)入射电子在样品内被散射，改变前进方向，在非弹性散射情况下，还会损失一部分能量。在这种弹性和非弹性散射过程中，有些入射电子累计散射角超过90，这些电子将重新从样品表面逸出，称为背散射电子。背散射电子来自样品表层几百纳米的深度范围，由于它的产额随着原子序数的增大而增加，所以在电子显微分析中不仅能用作形貌分析，还可用来显示原子序数衬度，定性地作成分分析。4.5 吸收电子(AE)当样品较厚时，例如达到微米量级，入射电子中的一部分在样品内经过多次非弹性散射后，能量耗尽，既无力穿透样品，也不能逸出表面，称为吸收电子。4.6 透射电子(TE)如果是厚度为几十至几百纳米薄膜样品，就会有相当数量的入射电子穿透样品，称为透射电子。若受入射电子束照射的微区在厚度、晶体结构或成分上有差别，则在透射电子的强度、运动方向及能量分布上将有所反映。4.7 阴极荧光阴极荧光(cathodo1uminescence)和电子空穴对是紧密相关的。半导体样品在入射电子照射下，会产生电子空穴对，当电子跳到空穴位置“复合”时，会发射光子，这叫做阴极荧光。光子的产生率与半导体的能带有关或与半导体中杂质有关，所以阴极荧光谱(CL)用于半导体与杂质的研究上。4.8 等离子体激发等离子体激发主要发生在金属中。等离子体激发是金属中自由电子集体振动，当入射电子通过电子云时，这种振动在s内就消失了，且该振动局域在纳米范围内。等离子体激发是入射电子引起的，因此入射电子要损失能量，这种能量损失随材料的不同而不同。4.9 声子激发声子是指晶体振动的能量量子，激发声子等于加热样品。声子激发引起入射电子能量损失(小于0.1eV)，但声子激发使入射电子散射增大(515mrad)，这会使衍射斑点产生模糊的背景。声子激发随温度的增加而增加。声子激发对电镜工作没有任何好处，通常采用冷却样品来减小声子激发。 5. 辐照损伤电子束与样品的相互作用也可以对样品带来不利的影响，这就是辐照损伤。电子束辐照可以打断某些材料的化学键合，如聚合物；也可以将某些原子从格位碰撞出去。减少辐照损伤的办是：(1)尽可能用最大的电压，减少散射截面。在较低加速电压下，由于入射电子束能量较低，使电子与物质作用后的非弹性散射增强，一部分转化成热能，使样品受热变形。如果提高加速电压，则由于电子速能量提高，电子容易穿透样品，减少非弹性散射电子，样品收到的破坏就较小。(2)在没必要时，不要使用高亮度小束斑的电子束；(3)使样品尽可能薄。第二章 TEM (透射电子显微镜)1. 引言光学系统指标：放大倍数和分辨率。由于光的衍射，分辨率受限于光源波长的大小。一定波长条件下，超越极限再继续放大得到的像将模糊不清。在成像光学系统中，分辨本领是衡量分开相邻两个物点的像的能力。由于衍射的存在，系统所成的像不再是理想的几何像点，而是有一定大小的光斑（即Airy斑）。当两个物点过于靠近，其像斑重叠在一起，就可能分辨不出两个物点的像，这说明光学系统中存在一个分辨极限。两物点的距离d 为光学仪器所能分辨的两物点的最小距离，称为光学仪器的分辨率(resolution)，由式子决定，其中，光波在真空中的波长，n为透镜和物质间介质的折射率，为透镜孔径半角。从这个式子可知要提高仪器分辨率的途径如：1.增大物镜的数值孔径2.减小波长。若使用波长更短的紫外线，由于被观察的大多数物体都强烈吸收短波紫外线，因此可用的波长只限于200 250nm之间。即使这样也无非使分辨率增大一倍左右。这正是现代紫外线显微镜所能达到的水平。如用X射线或 射线作光源会大大提高分辨率，但目前无法将它们聚焦。量子力学告诉我们电子具有波粒二象性。如用电子束作光源，很容易在磁场的作用下实现聚焦。透射电镜以电子束代替光束，加速电压Ep=100kV下，电子的波长仅为10-3nm量级 ，这比绿光波长短十万倍，故其分辨率大大提高。2. TEM的基本结构透射电镜可分为：(1)照明系统(电子枪、高压发生器和加速管、照明透镜系统和偏转系统)；(2)成像系统(物镜、中间镜、投影镜、光阑)；(3)观察和照相系统；(4)试样台和试样架；(5)真空系统。(6)电子学及控制系统。TEM的核心部分电子光学部分置于镜筒内，自上而下顺序排列着:照明系统、样品室、成像系统、观察和照相系统。常用的电子枪有热电子发射型（钨热灯丝、六硼化镧单晶热灯丝）和场发射型电子枪。其中场发射型电子枪亮度高，单色性好。电子光学系统要求在真空条件下工作，否则会发生以下情况：a.栅极与阳极间的空气分子电离导致放电；b.炽热灯丝迅速氧化，无法正常工作；c.电子与空气分子碰撞，影响成像质量；d.样品易于氧化，产生失真。TEM真空度要高于Pa。3. TEM的成像原理透射电镜的成像原理是阿贝衍射成像原理：当一束电子束（平行光束）照射到具有周期性结构特征的物体时会产生衍射现象，除透射束(即零级衍射束)外，还有各级衍射束，经过透镜L(物镜)的聚焦作用，在其后焦面F2上形成衍射振幅的极大值每个振幅极大值又可看成为次级相干源，由它们发出次级波在像平面上相干成像。阿贝衍射成像可分两个过程：1:平行光束受到有周期性特征物体的散射作用形成各级衍射谱，物的信息通过衍射谱呈现在后焦面上；2:各级衍射波通过干涉重新在像平面上形成反映物的特征的像。在透射电镜中，物镜在像平面形成的一次放大像往往要有中间镜与投影镜再作两次放大投射到荧光屏上，这称为物的三级放大像；反之，让中间镜的物平面从后焦面F向下移到一次像平面，荧光屏上就可得到三级高倍放大像试样显微成像。这就是为什么透射电镜既能得到衍射谱又能观察像的原因。透射电子显微镜的像质量几乎取决于物镜的性能。要求它有尽可能高的分辨率。因物镜是成像系统的第一个透镜，由它造成的像差都会被中间镜与投影镜放大，所以要求物镜的各种像差要尽可能小，且要有足够高的放大率(一般为100200倍)。TEM的三级成像放大系统有高放大倍率像、选区电子衍射谱和低放大倍率三种工作模式：(1)高放大率成像模式：此模式就是将上一个镜的像作为下一个镜的物依次放大。如果物镜和投影镜的放大倍率各为100倍，中间镜放大率的上限为20倍，则三级成像的放大率为20万倍。(2)电子衍射模式：如果试样是晶体，则电子在透过试样时将发生衍射现象，在物镜后焦面上形成衍射谱，此时若调节中间镜的励磁，使中间镜的物面与物镜的后焦面重合，则中间镜就把衍射谱投射到投影镜物面，再由投影镜投射到荧光屏，我们就获得了二次放大的衍射谱，这种工作模式即电子衍射模式。(3)低放大率成像模式：在对样品进行大面积普查时需要低的放大率。减小中间镜的放大率可减小总的放大倍率。但当中间镜放大倍率接近于1时，终屏像会出现像差，像发生畸变。低放大倍率范围为100l0000倍。有时需要更低的放大率，这时可把物镜关掉，用长焦距的中间镜代替物镜成像，放大率范围在50100之间，此时的分辨率很差，但是比光学显微镜还是高很多。4TEM像的衬度原理透射电子显微像的衬度从大的方面可分为振幅衬度和相位衬度。振幅程度又可分为质量厚度衬度(质厚衬度)和衍射衬度；相位衬度则可分为相干的相位衬度和是非相干的原子序数衬度。衍射衬度和质厚衬度在透射电镜中用的最多。质厚衬度用于分析非晶样品，主要给出样品的质量、厚度等信息；衍射衬度用于分析晶体样品，给出样品的晶体结构信息。5. 高分辨电子显微术(HREM)除了能观察反映晶面间距的晶格条纹像外，还拍摄了反映晶体结构中原子或原子团配置情况结构像，及单个原子的像。HREM像主要有三种：(1)一维晶格像。它是让电子束从某一组晶面产生反射而成像的。从一维晶格像可得到该组晶面的配置细节，可直接测得晶面间距，观察孪生、晶粒间界和长周期层状晶体的结构。(2)二维晶格像。它是采用一个晶带的反射而成像的。要求有一个沿晶带轴的准确入射方向。二维结构像和实际晶体中原子或原子团的配置有很好的对应性，可直接观察位错和晶界结构。(3) 单原子像。是晶体结构像的发展。可直接看到原子的位置。拍高分辨像要求晶体很薄，一般小于100 ，细节部分要小于10 。6. 电子能量损失谱 （EELS）(1)进行成分分析。EELS可分析从1号元素到92号元素，特别是EELS对轻元素敏感。(2)能提供化学键态的信息(3)能做价态分析(4)提供电子结构(如能带结构、电子态轨道占有数) 7. TEM的样品制备透射电镜是利用样品对入射电子的散射能力的差异而形成衬度的，这要求制备出对电子束“透明”的样品，并要求保持高的分辨率和不失真。电子束穿透固体样品的能力主要取决于加速电压、样品的厚度以及物质的原子序数。透射电镜样品可分为：粉末(powder)样品、薄膜(thin foil)样品、金属试样的表面复型(replication)样品、界面(cross section)样品。不同的样品有不同的制备手段。对于表面复型技术，用于制备复型的材料需具备这些特点：a本身必须是“无结构”的（或“非晶体”的），也就是说，为了不干扰对复制表面形貌的观察，要求复型材料即使在高倍（如十万倍）成像时，也不显示其本身的任何结构细节；b必须对电子束足够透明（物质原子序数低）；c必须具有足够的强度和刚度，在复制过程中不致破裂或畸变；d必须具有良好的导电性，耐电子束轰击；e最好是分子尺寸较小的物质分辨率较高。第三章 SEM（扫描电子显微镜）1. 引言 由于透射电镜的样品制备手段复杂，观测分析样品受到一定程度限制。能否直接对样品表面进行微观成像，成为人们追求的目标。扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)已实现这一目标。该扫描电镜可进行金属、半导体、绝缘体（需作处理）和生物材料的表面形貌分析研究。2.SEM成像原理由于高能电子束与试样物质的相互作用，电子束照射样品表面后将产生多种信号。这些信号被相应的接收器接收，经放大器放大后送到显像管 (CRT) 的栅极上，调制显像管的亮度。用同一扫描信号发生器控制聚焦电子束 (初级束)和显像管的扫描，即两者同步。经过扫描线圈的电流与显像管相应的亮度一一对应。也就是说，电子束打到样品上一点时，在显像管荧光屏上就出现一个亮点。扫描电镜就是这样采用逐点成像的方法，把样品表面不同的特征，按顺序、成比例地转换为视频信号，完成一帧图像，从而使我们在荧光屏上观察到样品表面地各种特征图像。扫描电镜的主要参数有放大倍数、分辨率、景深。影响分辨率的主要因素是：a初级束的束斑。分辨率不可能小于初级束的束斑。b入射电子在样品中的散射效应及所采用的调制信号c对比度(衬度)。如果图象对比度鲜明，则细节容易辨认；如果图象对比度很弱，容易被噪声淹没，看不清细节。此外机械振动、杂散磁场等对分辨率也有一定的影响。3SEM二次电子像的衬度的形成原因扫描电镜入射电子的方向是固定的，但由于试样表面有凹凸，导致电子束对试样表面不同处的入射角不同。由二次电子的发射规律知道，二次电子产额正比于角的正割，即： 1/cos ，入射角越大，二次电子产额就越高。这就使得在扫描过程中在某些地方激发出较多的二次电子，而另一些地方激发出较少的二次电子。二次电子数量不同使得图像上不同部位的亮度不同，形成衬度。第五章 AES（俄歇电子能谱）1. 概 述1.1 电子能谱分析 电子能谱分析法是利用单色光源(X射线、紫外光)或电子束去照射样品，使样品中电子受到激发而发射出来，然后测量这些电子的产额(强度)对其能量的分布，从中获得有关信息。按激发源的不同，电子能谱分为三类：1) X射线光电子能谱(XPS)XPS最初以化学领域应用为主要目标，所以又称为化学分析用电子能谱(ESCA，Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)。XPS利用X射线照射样品表面产生光电子，通过分析光电子的强度按能量的分布得到光电子能谱，根据能谱可得到样品表面元素组成。是研究样品表面成分和结构常用的一种电子能谱。 2) 紫外光电子能谱(UPS)它是以紫外光作激发源，由于它的光量子能量较低，所以只能激发出原子的价电子。适用于量子化学的研究。 3) 俄歇电子能谱(AES)俄歇电子能谱分析是以具有一定能量的电子束(或X射线)为激发源，激发样品产生俄歇效应。通过检测俄歇电子的能量，获得表面化学成分和结构的信息。俄歇电子与荧光X射线在同一过程中产生，几率(产额)之和为1。轻元素易产生俄歇电子，重元素易产生荧光X射线。每种元素所发射的Auger电子都具有特征能量。1.2俄歇电子能谱俄歇电子能谱分析(Auger Electron Spectrometry ，AES )的原理:是基于俄歇电子的能量具有特征值，和入射电子能量无关，只依赖于原子的能及结构和俄歇电子发射前所处的能级位置。测量俄歇电子的能量，就可以根据能量与元素的特征关系确定样品表层所含元素。如果样品内含多种元素，将俄歇电子按能量展谱，得到俄歇电子能谱，即可知道样品表层的化学成分。俄歇电子的发射几率随物质原子序数的增加而减小，因此，俄歇电子能谱分析适于轻元素的定性和定量分析。俄歇电子采样深度仅为12nm，是一种表面分析技术。俄歇电子能谱具有很强的微区分析能力。其微区分析能力是由于其电子束斑非常小，因而分辨率很高，在微电子技术及纳米技术方面有广泛应用。80年代初，出现了具有二维分析能力的扫描俄歇微探针(Scanning Auger Microprobe，SAM)，它与电子探针一样，入射电子束在试样表面扫描，产生表面俄歇电子像，可观察某一特定元素在试样表面的分布。配合离子束溅射装置进行逐层离子剥蚀，可进行三维成分分布分析，即AES可得到表面上沿深度的成分及含量的变化。常用来进行材料的深度剖析和薄膜界面分析。此外，俄歇电子能谱仪还具有很强的化学价态分析能力，不仅可以进行元素化学成分分析，还可以进行元素化学价态分析。2. 俄歇(Auger)效应2.1俄歇电子产生当具有足够能量的粒子(光子、电子或离子)与一个原子碰撞时，原子内层轨道上的电子被激发出后，在原子的内层轨道上产生一个空穴，形成了激发态正离子。这种激发态正离子是不稳定的，必须通过退激发而回到稳定态。退激发的方式有两种：一种是放射特征X射线，即以前介绍的X射线或次生X射线产生过程；另一种是在此激发态离子的退激发过程中，外层轨道的电子可以向该空穴跃迁并释放出能量，而该释放出的能量又可以激发同一轨道层或更外层轨道的电子使之电离而逃离样品表面，这种出射电子就是俄歇电子。所以，俄歇电子产生具体过程：首先，外来的激发源与原子发生相互作用，把内层轨道(W轨道)上的一个电子激发出去，形成一个空穴。外层(X轨道)的一个电子填充到内层空穴上，释放一个能量，促使次外层(Y轨道)的电子激发发射出来而变成自由电子。这是一种无辐射的过程，称为俄歇过程或俄歇效应。发射出去的电子，便是俄歇电子。3. 俄歇谱及其测量方法3.1 直接谱和微分谱在俄歇谱仪中，一次电子束射到样品上，测量从样品发射的俄歇电子能谱进行分析。但要注意，从样品发射的二次电子，不仅有俄歇电子，还有其他各种二次电子，如一次电子弹性散射回来的电子、非弹性散射回来的电子以及真二次电子等，它们形成了非常强大的本底。俄歇电子能量分布中的特征图形可能是尖锐、明显的，但更常遇到的是难以分辨，或只不过是在一个很陡的本底上出现一些小拐折，使得分析难以进行。用能量分析器测出的俄歇谱，实际上就是包括俄歇电子在内的二次电子谱。俄歇电子峰是信号，其他二次电子形成本底或干扰峰。测量俄歇谱的困难就在于存在强大而变化的本底，以及本底和俄歇电子流涨落形成的散粒噪声，因而需要大大提高信背比(信号/本底)和信噪比。1967年Harris证明，对能量N(E)求导数得到微分形式的分布dN(E)/dE能大大地提高俄歇峰的可见分辨率。思路如下：如入射电子能量EP2keV(实际情况一般如此)，由于用来进行表面分析的俄歇电子能量小于2keV，所以弹性散射峰不影响俄歇信号的测量。如用来分析的俄歇电子能量大于50eV，则真二次电子峰也可避开。这样，我们遇到的将是变化缓慢的本底。如果用dN(E)/dEE来进行分析，就能大大提高信背比，这就是著名的“微分法”。 dN(E)/dEE称为“微分谱”，而N(E)E称为“直接谱”。 微分法改变了谱峰的形状，直接谱上的一个峰，到微分谱上就变成一个“正峰”和一个“负峰”。按惯例，我们以微分谱中负峰的位置作元素的定性分析。虽然微分谱中负峰的位置并不完全对应于N(E)中真正峰的位置，而是对应于N(E)中拐折点的位置，但微分分布dN(E)/dE中此峰最容易辨认，而且不容易畸变和偏移，所以通常采用它作为能量坐标的峰的位置，用以识别元素；以峰-峰值(正负峰高度差)代表俄歇峰的强度，用于元素含量定量分析。微分谱的主要优点是：大大提高了信背比，便于识谱；由于微分后谱峰变窄，减小了不同谱峰重叠的可能性；此外，用峰-峰值确定俄歇峰强度很容易测量。但微分谱也有缺点：首先是失去了本底所包含的信息，这种信息已用于俄歇像和俄歇线扫描的形貌效应修正；其次，在定量分析中，若用微分谱峰-峰值代表俄歇峰强度，当化学环境不同使峰形变化时，会造成定量误差。微分谱和直接谱都是有用的，现在很多俄歇谱仪两种谱都能提供。3.2 俄歇谱的测量目前，有两种能量分析器用于记录N(E)和dN(E)/dE分布。(1)阻挡场分析器(Resist Field Analyber，简称RFA)。阻挡场分析器的基础是球面栅和收集屏装置，(2)筒镜分析器(Cylindrical Mirror Analyzer，简称CMA)70年代初，出现了一种新型的能量分析器称为筒镜分析器，它是由两个同轴的圆筒形电极构成的静电反射系统。在一定偏转电压下，能量高于E的电子将被外筒吸收，而能量低于E者将折向内筒外表面被吸收。与阻挡场分析器相比，筒镜分析器的优点就在于它的信噪比特性特别好，总灵敏度要比阻挡场分析器高23个数量级。在目前的俄歇谱仪中，大多采用筒镜分析器作电子检测装置。激发俄歇电子用的电子枪，可以放在筒镜分析器外，也可以同轴地放置在筒镜分析器的内腔中，使仪器结构更为紧凑。为了减少更换样品所需的时间及保持样品室内高真空(10-710-9Pa)，目前大多采用612个样品的多件可旋转样品台，可依次将样品送至分析位置。用于俄歇谱仪中的样品要求表面十分清洁，为此常在分析前用溅射离子枪对样品表面进行清洗，以清除附着在样品表面的气体分子和污物，离子枪还可对样品进行离子刻蚀，以进行样品化学成分的纵向分布测定。4. 定性和定量分析定性分析就是根据测得的微分谱上负峰的位置识别元素，方法是与标准谱图对比，工具是有标准谱图的手册，如Perkin-Elmer公司的俄歇电子谱手册(L.E.Davis等编)。在俄歇谱仪的测量过程中，具有初态空位的电离原子是用电子束轰击产生的，一次电子束的能量Ep往往取3keV(在扫描俄歇中Ep会高到5keV甚至10keV)。用来进行表面分析的俄歇电子能量在02keV之间。通常对于Z14的元素，采用KLL跃迁形成的俄歇电子峰信息进行分析；Z14时的元素，采用LMM俄歇电子峰较合适；Z42时，以采用MNN和MNO俄歇电子峰为佳。一般定性分析步骤如下：1)首先把注意力集中在最强的峰上，利用“主要俄歇电子能量图”，把对应此峰的可能元素减少到23种。然后用这几种可能元素的标准谱进行对比分析，确定究竟是什么元素的峰。考虑到可能存在化学位移(由于化学环境不同造成的谱峰位置的微小移动)，测得的峰的能量与标准谱上峰的能量相差几个电子伏特被认为是不重要的。所以，这样的定性分析只是元素的识别。2)确定是什么元素后，利用标准谱图标明属于此元素的所有的峰。3)继续反复按此步骤去识别更弱的峰。含量少的元素，只有其主峰可被观察到。4)如还有峰未确定，则它们可能是入射电子损失了特定能量背射出来形成的能量损失峰。可改变入射电子能量，观察峰是否移动，跟着移动的就不是俄歇峰。一般说来，采用以上步骤可以很快识别元素。由于微量杂质的主峰与含量多的元素的非主峰重叠，以致此微量杂质不能被检测出来的情况是有的，但很少发生。 利用俄歇电子强度可进行元素的定量分析。但是影响俄歇电子的强度的因素很多，不仅与原素的含量有关，还与俄歇电子的逃逸深度、样品的表面光洁度，元素存在的化学状态以及仪器的状态、基体效应有关。因此，AES能谱的定量分析比较复杂，分析精度较低，基本上是半定量水平。常规情况下相对精度仅为30%左右，如果能正确估计俄歇电子的有效深度，并充分考虑表面以下基底材料背散射对俄歇电子产额的影响，则精度可能提高到与电子探针相近水平，即5%。5. 微区和三维分布分析5.1 微区分析微区分析是俄歇电子能谱分析的一个重要功能，这种功能是俄歇电子能谱在微电子器件研究中最常用的方法，也是纳米材料研究的主要手段。俄歇电子能谱由于采用电子束作为激发源，其束斑面积可以聚焦到非常小，因此，利用俄歇电子能谱可以在很微小的区域内进行选点分析，当然也可以在一个大面积的宏观空间范围内进行选点分析。5.2 线扫描分析在研究工作中，不仅需要了解元素在不同位置的存在状况，有时还需要了解一些元素沿某一方向的分布情况，俄歇线扫描分析能很好地解决这一问题。线扫描分析可以在微观和宏观的范围内进行(16000m)。俄歇电子能谱的线扫描分析常应用于表面扩散研究，界面分析研究等方面。5.3 元素面分布分析俄歇电子能谱的面分布分析也可称为俄歇电子能谱的元素分布的图像分析。它可以把某个元素在某一区域内的分布以图像的方式表示出来，就像电镜照片一样。只不过电镜照片提供的是样品表面的形貌像，而俄歇电子能谱提供的是元素的分布像。5.4 元素深度分布分析俄歇电子能谱最有用的分析功能是:AES的深度分析功能。一般采用Ar离子束进行样品表面剥离的深度分析方法。该方法是一种破坏性分析方法，会引起表面晶格的损伤，择优溅射和撞入效应，使表面变得粗糙等现象。进行俄歇深度剖面分析时先用Ar离子束将表面一定厚度的表面层溅射掉，然后再用AES分析剥离后的表面元素含量，这就可以获得元素在样品中沿深度方向的分布。下面简单提一提几种影响深度剖面分析的溅射效应。1)择优溅射，当离子束溅射多组分材料时，由于各种纯元素在相同条件下溅射产额不同，可以推想：多组分材料中各种成分的有效溅射产额也不相同。于是，产额高的成分易被溅射掉，其表面原子浓度将会减小；产额低的成分不易被溅射，其表面原子浓度将增加。这样一来，表面的成分就改变了，这种现象称为“择优溅射” 。2)离子溅射改变形貌，离子溅射使样品表面变得粗糙，导致深度方向分辨能力下降。溅射过程中旋转样品可以减小这种影响，提高深度分辨能力。3)撞入效应，在离子轰击下，表面原子可能会被撞进去，这就是“撞入效应”。 如果A原子上有一层B原子薄层，就会因撞入效应而产生B原子与A原子的混合。6. 化学效应与荷电效应 俄歇峰携带着表面化学状态的信息。同一元素同一俄歇峰在不同的化学环境下，峰的位置与峰的形状不同。环境不同造成的俄歇谱峰位置微小变化称为俄歇谱的化学位移。在获取化学信息方面，俄歇谱虽也有成功的例子，但总的说来还不是很多的，这方面俄歇谱不如X射线光电子谱。荷电效应对于绝缘体的俄歇分析是一个重要的问题，它与绝缘体材料的二次发射系数 (二次电子数与一次电子数之比)有关。7. AES研究纳米材料7.1 纳米薄膜表面清洁程度的测定 纳米薄膜尤其是纳米器件表面的清洁程度对纳米材料的性能有很大的影响。通过俄歇电子能谱可以实时监测样品的表面清洁程度。7.2 纳米薄膜厚度测定 纳米器件一般由多层纳米膜组成，纳米膜的厚度对材料性能有重要影响。通过俄歇电子能谱的深度剖析，可以获得多层膜的厚度。由于溅射速率与材料的性质有关，这种方法获得的薄膜厚度一般是一种相对厚度。7.3 纳米尺度多层膜分析 众多的多层膜结构是纳米科学技术中的重要结构。例如，用于量子阱器件的半导体多层膜、用于巨磁阻器件的磁性多层膜它们的层间距都在亚微米和纳米的数量级。一般用可X光衍射和高分辨率的电子显微镜来观察它们的层状结构，但却不能知道它们的化学组分。要得到纳米尺度薄膜的元素成分的信息，必须采用具有较高的深度分辨，即很浅的深度信息的分析技术。由于俄歇电子(Auger Electron，AE)有很浅的采样深度，因此俄歇电子能谱(AES)有很高的表面分析灵敏度，它适合分析多层膜的元素成分。 第六章 XPS（X射线光电子能谱）1. 概述 X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy，简称XPS) 分析是利用X射线激发样品表面原子的光电子，根据光电子的动能可计算出其轨道结合能Eb，从而根据Eb的值对表面元素作出定性和定量分析。并可通过结合能的变化，研究原子周围的化学环境、化学位移及分子结构。XPS可定性分析测试样品组成(除H，He以外元素周期表中所有元素)、化学价态，还可以定量地分析测试样品组成中的原子数之比。具有很高表面检测灵敏度的表面分析技术。一般地其表面采样深度为2.到5.0nm.用单色X射线照射样品，表面原子的内层电子吸收入射光子后发生光致电离产生光电子， 这些光电子从产生之处输运到表面，然后克服逸出功而发射，这就是X射线光电子发射过程。这是一种光电效应。光电子可来源于原子的不同壳层，光电子数按其动能的统计分布称光电子能谱，它携带了原子内有关电子状态的信息。根据测得的光电子动能可以确定表面存在什么元素以及该元素原子所处的化学状态，这就是X射线光电子谱的定性分析。根据具有某种能量的光电子的强度(数量)，便可分析某种元素在表面的含量，这就是X射线光电子谱的定量分析。如果用离子束溅射剥蚀表面，用XPS进行分析，两者交替进行，还可得到元素及其化学状态的沿深度分布，这就是深度剖面分析。2. 分析原理及方法 XPS的测量原理是基于光电效应理论。同一种元素原子不同能级上电子的Eb不同，所以在相同的h激发下，同一种元素会有不同能量的光电子，在能谱图上，就表现为一个个的谱峰。一般利用最强而又最易识别的主峰进行XPS分析。当被分析样品中包含多种元素元素时，各种元素的光电子能谱都将出现在测得的能谱图上，分析这些谱图上的谱峰，就可得到样品表面的元素组成。3. 定性与定量分析4. 谱峰的位移、分裂及伴峰4.1化学位移当原子的化学环境发生改变时，如原子价态变化、与电负性不同的原子相结合，或在形成化合物时，与所考虑原子相结合的其他原子的情况发生变化时，会引起原子的外层价电子密度发生变化。内层电子受到原子核的强烈库伦作用，使电子在原子内具有一定的结合能，内层电子同时又受到外层电子的斥力(屏蔽)作用。当外层价电子密度减少时(如被测原子正氧化态增加或与电负性比它大的原子结合时)，这种屏蔽作用将减小，而内层电子的结合能将增加；反之，结合能将减少。这种由于化学环境不同引起的“能量位移”称为化学位移。通过对化学位移的研究，可帮助推测原子可能处于的化学环境和分子结构。化学位移(反映结合能的变化)有如下的实验规律。1) 氧化数愈大，结合能就愈大。2) 与所考虑原子相结合的原子，其元素电负性愈高，结合能也愈大。电负性反映原子在结合时吸引电子能力的相对强弱。4.1物理位移原子所处化学环境没有改变，而因为种种物理因素引起电子结合能的改变使谱峰发生位移。例如常见的荷电效应，样品被X射线激发后，大量光电子离开样品表面，样品便带正电，这就影响了电子结合能的测量。还有压力效应、固态效应、固体热效应等物理因素都会引起谱峰的位移。在测量中尽量避免和消除这些物理位移，以保证化学分析的正确性。第七章 LEED（低能电子衍射）1. 电子衍射原理电子衍射分析立足于电子束的波动性。入射电子被样品种各个原子弹性散射，这些被散射的电子(束)相互干涉，在某些方向上一致加强，形成样品的电子衍射波(束)。依据入射电子的能量大小，电子衍射可分为高能电子衍射和低能电子衍射；依据电子束是否穿过样品，电子衍射可分为透射式电子衍射和反射式电子衍射。由于原子对电子的散射能力远高于其对X射线的散射能力(约高104倍以上)，故电子穿透样品的能力差，因而透射式高能电子衍射只适用于对薄层样品(薄膜)的分析。反射式高能电子衍射分析(RHEED)以高能电子照射较厚固体样品来研究其表面结构。为获得表面信息，入射电子采用掠射方式(与样品表面夹角小于5)照射样品表面，使弹性散射(衍射)发生在样品的近表面层。低能电子衍射(Low energy electron diffraction， 2LEED研究内容LEED)以能量为10500)eV 的电子(束)照射样品表面，产生电子衍射。由于入射电子能量低，因而LEED给出的是样品表面15个原子层的(结构)信息，故低能电子衍射是分析晶体表面结构（主要是单晶表层原子排列的周期大小和取向）的重要方法，应用于表面吸附、腐蚀、催化、外延生长、表面处理等材料表面科学与工程领域。具体的说，(1)低能电子衍射装置荧光屏上衍射斑点的排列可以说明靶的表面原子的二维排列，从斑点之间的距离和电子波长，可计算出原子之间距离。(2)当入射电子能量变化时，由于电子波长变化，不但衍射斑点之间距离变化，衍射斑点的强度(亮度)也随之变化。测量 该斑点的强度随电子能量变化的曲线，可给出表面二、三层原子三维排列的信息，包括层与层之间距离的信息，以及层间原子相对位置或吸附原子和基体原子之间的相对位置的信息。3. 单晶表面原子排列和二维晶格类型 3.1 单晶表面的原子排列由于晶体结构的周期性在表面中断，单晶表面的原子排列有三种可能状态：(1)维持原体内周期性对应的位置，它相当于晶体原子的暴露面；(2)表面原子的平面排列仍保持体内周期性，但层间距离改变，称为表面弛豫；(3)表面原子排列发生再构，称为表面再构，3.2 二维晶格类型晶面原子的集合称二维晶体或二维晶格。二维晶格的周期性可以用二维布喇菲格子描述。二维布喇菲格子有五种类型，即正方形、长方形、六边(三角)形、菱形、平行四边形(斜四方)，4. LEED图像的简单说明 复杂二维晶格的LEED图像用倒格子描述最方便。可以证明，若样品处于荧光屏球心，二维晶格的衍射图像，实际上是二维倒格子的格点在荧光屏上的投影。a*，b*是倒格子的基矢，a，b是晶格实空间基矢它们须满足条件：a*ab*b1，a*bb*a0 。5. LEED图像与二维倒格子关系 （1）在“3.2 二维晶格类型”中曾介绍共有五种二维布喇菲格子，相应地有五种倒格子与之对应，(2)荧光屏上显示的LEED图像是二维倒格子的投影。从衍射图可明确a*和b*方向，知道a*，b*后就可推出a，b，表面二维晶格的形状和尺寸。(3) 当入射电子能量增加时，电子波长减小，爱瓦德球半径增大。由于倒格子形状和大小是不变的，衍射束与晶面法线的交角变小，故荧光屏上衍射点距离同时变小。然而当入射电子能量改变时，00点的位置不变，反之，当入射电子束能量减小时，衍射点逐渐离开00点，而且点数愈来愈少。6. 吸附表面的LEED图像氧原子吸附在Cu(210)面的三种可能排列位置是顶位、桥位和穴位。根据衍射光点强度特性，可以区分吸附原子相对基底原子的位置究竟是哪一种。6. 反射式高能电子衍射（RHEED）RHEED用高能电子(1030keV)作为探束。较高的能量使得电子在固体中的穿透深度和非弹性散射自由程都较大。为测量表面信息，入射时采用掠射方式：入射束和样品表面的夹角小于5 ，使弹性散射(衍射)发生在近表面层。在这种能量和角度下，背向弹性散射很弱，弹性散射主要是在前进方向。由于RHEED对表面有一定的穿透，故适于研究一些从表面向体内发展的化学吸附和表面反应。如腐蚀、氧化、碳化、化合物形成等；以及一些表面组分由表面至内部有所不同的多组分系统，如材料的硬化，钝化、离子注入等过程所形成的表面。在分子束外延过程，用RHEED不仅可以监测是否形成了结晶，发生怎样的表面重构(分数条纹的形成)、形貌如何(出现衍射斑点还是衍射条纹)。如果爱瓦德球或倒格子杆有点“模糊”，则荧光屏上显示的将不是一个点而是一条“条纹”。原因可能是：入射束方向有一定的发射角；入射束能量分散使爱瓦德球展宽；由于声子散射和表面有些无序使倒格子杆展宽； 第八章 STM（扫描隧道显微镜）1. 引言扫描隧道显微镜(Scanning Tunneling Microscope，简称STM) ，是IBM苏黎世实验室的G.Binnig和H.Rhrer于1978年发明的一种基于量子力学隧道效应的新型表面分析仪器。1982年在CaIrSn4单晶上获得第一张单原子台阶像，1983年获得第一张Si(111)-77表面再构像，从而宣告了具有原子级空间分辨能力的新一代显微镜的诞生。它是现今分辨能力最高的表面分析仪器之一，被国际科学界公认为20世纪80年代世界十大科技成就之一，在单分子科学及纳米科学研究领域起到了重要作用。两位发明者于1986年与发明电子显微镜的E.Rusks等人共同获得诺贝尔物理学奖。STM是SPM家族的第一位成员。它可用于原子级空间分辨的表面结构观测；利用STM还可操纵原子、分子；它还是对材料表面进行纳米加工的必备工具，可用于制备纳米尺度的超微结构。1990年4月，IBM公司加利福尼亚实验室的科学家宣布，他们用STM操纵氙原子，用35个原子在Ni的表面排出了“IBM”字样。1991年11月，日本电器公司用极细的探针将硅原子排列成四棱锥体状的金字塔。这是人类首次将原子排列成立体结构。通过STM探针操纵，科学家把C60分子每10个一组放在铜的表面组成了世界上最小的算盘。它的算珠不是用细杆穿起来，而是沿着铜表面的原子台阶排列的。人们希望有一天能够自下而上的通过操纵原子、分子来随心所欲地构造新的物质。STM对测量环境的要求远比电子显微镜的要求低。不但可在超高真空条件下，也可以在大气、溶液、惰性气体甚至反应性气体等各种环境中进行，这对生物样品的测量和生化研究十分有利。工作温度可