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1 电化学研究 化学反应与电现象之间的联系 1 体系化学发生反应 对外界做电功 原电池 2 外界的电功使体系发生化学反应 电解池 电功是一种非体积功 电化学讨论非体积功不为零的化学变化过程 第四章电化学 2 4 1电化学装置 电池 反应体系对外界做电功 电化学装置的相同和不同之处 电解池 外界对反应体系做电功 ZnCu 2 两电极上发生电子得失 氧化 还原 3 溶液中阴离子 阳离子定向移动 金属导线上电子定向移动 4 电荷的定向移动产生非体积功 电化学与热化学的根本区别 两类电化学装置 电池 电解池 1 电化学装置 不同 相同 1 由电解质溶液和两个电极构成 3 1 电极的定义物理定义 正极 负极 根据电位高低定义 化学定义 阳极 阴极 根据电子得失定义 2 电极的化学定义 发生氧化反应的电极是阳极 YANG 发生还原反应的电极是阴极注意 两种定义在原电池 电解池中都可以使用 正极不一定是阳极 负极不一定是阴极 原电池中 正极 高电位 是阴极 发生还原反应 电解池中 正极 高电位 是阳极 发生氧化反应 原因 原电池是 内电路 电解池是 外电路 2 电极名称的正确使用 4 Zn2 Cl Cu2 Cl Cu2 2e Cu 阳极 负极 阴极 正极 电池反应是电极反应之和 Zn 2e Zn2 阳极反应 阴极反应 Zn Cu2 Zn2 Cu 电池反应 原电池 盐桥 3 电极反应和电池反应 该电池发生 摩尔反应 的过程中 有2摩尔电子在外电路上从低电位流向高电位 盐桥 U形管中含电解质的 果冻 琼脂 盐桥作用 使离子在两溶液间移动 而溶液不混合 5 4 2电动势与浓度关系 恒温恒压过程 电动势 电功 rG 其中 n 电池发生摩尔反应 电极通过电子的物质的量 F 法拉第常数 是1摩尔电子所带的电量 96500库仑 即 1 电动势E与电池反应 rGm的关系 用化学热力学知识讨论电动势 所以 若电池中发生恒温恒压的可逆的电化学反应 电流无限小 则电动势E与电池反应 rGm的关系为 E rGm nF 电功 电动势 电量 6 aA bB mM nN 根据反应的 rGm 可以计算出可逆电池的电动势E 对于 电池 反应 因为 所以 电动势的能斯特方程 其中Eo是标准电动势 电池反应各组分处于标准状态的电池的电动势 电池的电动势与各组分浓度有关 已经知道 2 电动势的能斯特方程 上式中固体物质的浓度为1 不出现 7 4 3电极电势 电池的电动势等于两个电极的电势的差 E 正极 负极 标准氢电极 右图 Pt H2 p po H c 1 电极的相对电极电势 规定 标准氢电极 的电极电势 o为零 某电极的电势与标准氢电极电势的差值 就是该电极的 相对 电极电势 相对电极电势的正负规定 多种电极在标准状态下的电极电势 o见附录 1 相对电极电势 8 单质及其离子 金属或非金属单质 2 电极的种类 不同价态的离子 金属及其难溶盐 含氧的电极 电极种类 电极反应 或 9 非标准状态下 电极电势 与浓度的关系 3 电极电势的能斯特方程 E 正极 负极 对任意给定的电极 如果电极的氧化态物质为A 还原态物质为M 电极反应为aA ne mM 电极电势的能斯特方程 反映电极电势与浓度的关系 则 上式中固体物质的浓度为1 10 4 三个需要注意的问题 1 原电池的书面表示方法 阳极 阴极 高电位 例如 表示盐桥 表示相界面 2 电池中 一个电极上究竟发生氧化还是还原反应 决定于构成电池的另一个电极 o Ag Ag 0 80V o Zn Zn2 0 76V o Cu Cu2 0 34V Zn Cu2 Zn2 Cu 电池反应 2Ag Cu 2Ag Cu2 电池反应 高电位的电极在电池中发生还原反应 3 无论电极上实际发生氧化还是还原反应 电极电势相同 11 4 5电势在化学上的应用举例 例1 求反应的平衡常数 由标准电动势数值 可计算 电池 反应的平衡常数 12 例 计算下列反应在298 15K时的平衡常数KCu s 2Ag aq Cu2 aq 2Ag s 解 按上述氧化还原反应设计一个原电池 两电极反应和标准电极电势分别为阳极反应Cu s 2e Cu2 aq o Cu2 Cu 0 3419V阴极反应2Ag 2e 2Ag s o Ag Ag 0 7996V电池的标准电动势为Eo o 正 o 负 o Ag Ag o Cu2 Cu 0 7996 0 3419 0 4577VlnK 2FEo RT 35 63K 4 2 1015从以上结果可以看出 该反应进行的程度是相当彻底的 13 例2 计算溶度积 例 根据电动势计算AgCl在298 15K水溶液中的溶度积 解 计算AgCl的溶度积Ksp 就是计算以下反应的平衡常数AgCl Ag Cl 用Ag Ag 电极和AgCl Ag Cl 电极构成原电池Ag AgCl Cl c1 Ag c2 Ag阳极反应Ag Cl e AgCl o AgCl Ag Cl 0 2223V阴极反应Ag e Ag o Ag Ag 0 7996V电池反应Ag Cl AgCl该电池的Eo o Ag Ag o AgCl Ag Cl 0 5773VlnK EoF RT 0 5773 96500 8 314 298 15 22 472K 5 76 109所以AgCl Ag Cl 的平衡常数K 1 K 1 74 10 10 14 例3 测量溶液中离子浓度 例 测得某铜锌原电池的电动势为1 06V 并已知其中c Cu2 0 02mol dm 3 问该原电池中c Zn2 为多少 解 该原电池反应为Cu2 Zn Cu Zn2 且n 2查表得 o Zn2 Zn 0 7618V o Cu2 Cu 0 3419V 该原电池的标准电动势为 将E 1 06v c Cu2 0 02代入 得 C Zn2 0 59mol dm 3 测量溶液的pH值 就是测量溶液中H 的浓度 用玻璃电极作为指示电极 甘汞电极为参比电极 与待测溶液组成原电池饱和甘汞电极 试样溶液 pH玻璃电极测量该电池的电动势 即可求得溶液中H 的浓度 15 4 2电极电势的产生 金属电极的电极电势