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习 题习题 1 已知每克汽油燃烧时可放热46.86 kJ。(1) 若用汽油作以水蒸气为工作物的蒸气机的燃料时，该机的高温热源为105C，冷凝器即低温热源为30C；(2) 若用汽油直接在内燃机中燃烧，高温热源温度可达2000C，废气即低温热源亦为30C。试分别计算两种热机的最大效率是多少？每克汽油燃烧时所能做出的最大功为多少？解：因为可逆热机具有最大效率，所以两种热机的最大效率分别为(1) 又因为所以(2) 同理其中“”表示热机对外做功。习题 2 在一温度为25C的室内有一冰箱，冰箱内的温度为0C，试问欲使1 kg水结成冰，至少需要做多少功？此冰箱对环境放热若干？已知冰的熔化热为334.7 Jg1。解：可逆制冷机具有最大效率，该条件下的可逆制冷机的效率为又因为要使1 kg水结成冰时，冰箱需要从中吸收的热量为所以要使1 kg水结成冰至少需要对冰箱做的功为因为冰箱的热力学能不变，即其中Q2为冰箱放给环境（高温热源）的热。所以此时冰箱对环境的放热为其中“”表示冰箱对环境放热。习题 3 有人设计了下列循环：(1) 定温压缩由V1、T1到V2、T1；(2) 定容降温由V2、T1到V2、T2；(3) 定温膨胀由V2、T2到V1、T2；(4) 定容升温由V1、T2到V1、T1。工作物质为理想气体。试在p-V图上画出此循环的示意图，并求证此致冷循环的致冷效率表达式。习题 4 在27C时，2 mol的N2（假设为理想气体）从106 Pa定温可逆膨胀到105 Pa，试计算其 DS。解：因为是理想气体的定温过程，所以有习题 5 10g H2（假设为理想气体）在27C、5 105 Pa时，在保持温度为27C恒定外压为106 Pa下进行压缩，终态压力为106 Pa（需注意此过程为不可逆过程），试求算此过程的 DS，并与实际过程的热温商比较。解：因为是理想气体的定温过程，所以有又因为所以因此该过程的热温商为因为所以该过程为不可逆过程。习题 6 在20C时，有1 mol N2和1 mol He分别放在一容器的两边，当将中间隔板抽去后，两种气体自动混合（见下图）。在此过程中系统的温度不变，与环境没有热交换，试求此混合过程的DS，并与实际过程的热温商比较。提示可将此两种气体分别作向真空膨胀处理。N2N2 + HeHeVAVAV = 2VA解：该混合过程可以看作是定温条件下两种气体分别由体积VA膨胀至体积2VA两个过程的加和，若把这两种气体作为理想气体，则有所以因为混合过程中系统与环境没有热交换，所以该过程的热温商为所以又因为该过程中环境没有对系统做功，所以该过程为自发过程。习题 7 3 mol 单原子分子理想气体在定压条件下由27C加热到327C，试求这一过程的DS。解：该过程为一定压变温过程，所以有习题 8 5 mol双原子分子理想气体在定容条件下由175C冷却到25C，试求这一过程的DS。解：该过程为一定容变温过程，所以有习题 9 固体钼的定压摩尔热容随温度的变化有下列关系1 mol固体钼从0C定压加热到熔点2620C，求DS。习题 10 试证明1 mol理想气体在任意过程中的熵变均可用下列公式计算：(1) （先定容变温至终态温度，再定温变容至终态体积）(2) （先定压变温至终态温度，再定温变压至终态压力）(3) （先定压变容至终态体积，再定容变压至终态压力）证明：设始态为p1、V1、T1，终态为p2、V2、T2。(1) 该任意过程可分解为如下两步：先由始态V1、T1定容变温至终态温度T2，其熵变；再由V1、T2定温变容至终态体积V2，其熵变，因此总的熵变为(2) 该任意过程可分解为如下两步：先由始态p1、T1定压变温至终态温度T2，其熵变；再由p1、T2定温变压至终态压力p2，其熵变，因此总的熵变为(3) 该任意过程可分解为如下两步：先由始态p1、V1定压变容至终态体积V2，相应的温度，其熵变；再由p1、V2、T 定容变压至终态压力p2，则有，其熵变，因此总的熵变为习题 11 1 mol He（假设为理想气体）其始态为V1 = 22.4 dm3，T1 = 273 K，经由一任意变化到达终态为p2 = 2 105 Pa，T2 = 303 K。试计算此过程中系统的DS。习题 12 2 mol某单原子分子理想气体其始态为105 Pa，273 K，经过一绝热压缩过程至终态为4 105 Pa，546 K。试求算 DS，并判断此绝热过程是否为可逆。解：该过程可分解为如下两步：(1) 由105 Pa，273 K定温压缩至4 105 Pa，273 K；(2) 由4 105 Pa，273 K定压升温至4 105 Pa，546 K。这两步的熵变分别为所以整个过程的熵变为又因为实际过程为绝热过程，所以其热温商为所以因此该过程为不可逆过程。注：求算 DS时，也可以直接使用习题 10的公式(2)进行计算。习题 13 使10 A电流通过10 W电阻器，时间为10 s，同时在电阻周围有温度为10C的恒温水流过，若水是大量的，试分别计算电阻器和水的 DS。习题 14 工业上将钢件锻造以后常常需要淬火，有一次将一块质量为3.8 kg温度为427C的铸钢放在13.6 kg，温度为21C的油中淬火，已知油的热容为2.51 Jg1K1，钢的热容为0.502 Jg1K1，试计算：(1) 钢的 DS；(2) 油的 DS；(3) 总的 DS。提示 假设在淬火时，钢和油来不及与周围环境发生热交换，先求出油和钢的终态温度。解：设终态温度为T，则有所以因此钢和油的熵变为总的熵变为习题 15 固体碘化银AgI有a 和b 两种晶型，这两种晶型的平衡转化温度为146.5C，由a 型转化为b 型时，转化热等于6462 Jmol1。试计算由a 型转化为b 型时的 DS。解：因为该相变为可逆相变，所以有习题 16 已知Hg(s)的熔点为 39C，熔化热为2343 Jg1，Cp, m(Hg, l) = (29.7 0.0067T / K) JK1mol1，Cp, m(Hg, s) = 26.78 JK1mol1。试求50C的Hg(l)和 50C的Hg(s)的摩尔熵的差值。习题 17 1 mol水在100C及标准压力下向真空蒸发变成100C及标准压力的水蒸气，试计算此过程的 DS，并与实际过程的热温商相比较以判断此过程是否为自发过程。提示 此蒸发过程的W = 0，故所吸收的热不等于正常气化热。解：从始态到终态设计如下可逆过程：在标准压力下，1 mol 100C的水蒸发为100C的水蒸气，其相变热，因此该过程的熵变为因为实际过程为水向真空蒸发，所以W = 0，因此有因为与水蒸气的体积相比，液态水的体积可以忽略不计，所以实际过程的热效应为所以实际过程的热温商为因为所以该过程为自发过程。习题 18 试计算 10C、标准压力下，1 mol的过冷水变成冰这一过程的 DS，并与实际过程的热温商比较以判断此过程是否自发。已知水和冰的热容分别为4.184和2.092 JK1g1，0C时冰的熔化热。解：从始态到终态设计如下可逆过程：(1) 标准压力下，10C的1 mol水可逆加热至0C；(2) 标准压力下，1 mol 0C的水凝固成0C的冰；(3) 标准压力下，1 mol 0C的冰可逆冷却至 10C。这三个步骤的熵变分别为：所以实际过程的熵变为又该实际过程的热效应为所以实际过程的热温商为因为所以该过程为自发过程。习题 19 将1 kg、10C的雪，投入一盛有5 kg 30C的水的绝热容器中，以雪和水作为系统，试计算此过程系统的 DS（所需数据见习题 18）。习题 20 有一带隔板的绝热恒容箱，在隔板两侧分别充入不同温度的H2和O2，且V1 = V2（见图），若将隔板抽去，试求算两种气体混合过程的 DS（假设此两种气体均为理想气体）。提示 先计算系统混合后的平衡温度和压力。解：因为整个系统为绝热系统，而在混合过程中系统对环境做功为零，所以有又因为两种气体在混合过程中内能的变化可以分别表示为所以又因为，所以有因此习题 21 利用标准状态下298 K的熵值数据，计算下列反应在标准压力及298 K条件下的熵变。(1)(2)习题 22 葡萄糖的氧化反应为C6H12O6(s) + 6O2(g) = 6CO2 + 6H2O(l)由量热法测得此反应的，试问在定温（298 K）及定容的条件下，利用此反应最多可做出多少有效功？习题 23 试证明(1)证明：方法1：因为所以即方法2：因为在定压条件下将上式两端同除以dV，得到得证。(2)证明：方法1：方法2：因为在定容条件下将上式两端同除以dp，得到得证。总结：如果等式中含有相同自变量的偏微商，可首先考虑应用复合函数的偏微商公式进行代换。习题 24 试证明证明：方法1：因为，所以利用麦克斯韦关系式代入上式，得到方法2：因为，所以又因为在定温条件下将上式两端同除以dV，得到利用麦克斯韦关系式代入上式，得到所以得证。习题 25 试证明(1)证明：方法1：因为所以又因为在定温条件下将上式两端同除以dV，得到利用麦克斯韦关系式代入上式，得到所以方法2：因为所以利用麦克斯韦关系式得到得证。(2)证明：方法1：因为所以又因为在定温条件下将上式两端同除以dp，得到利用麦克斯韦关系式代入上式，得到所以方法2：因为所以利用麦克斯韦关系式得到得证。习题 26 试证明气体的焦耳系统有下列关系式并证明对于理想气体来说，对范德华气体来说，证明：与J-T的证明相类似，略。习题 27 10 g理想气体氦在127C时压力为5 105 Pa，今在定温下外压恒定为106 Pa进行压缩。计算此过程的Q、W、U、H、S、A和G。解：因为是理想气体的定温过程，所以有或：又因为是等外压压缩，所以习题 28 设有300 K的1 mol理想气体作定温膨胀，起始压力为1 106 Pa，终态体积为10 dm3。试计算此过程的U、H、S、A和G。解：终态压力为因为是理想气体的定温过程，所以有习题 29 在20C时，将1 mol C2H5OH(l)的外压由105 Pa升高到2.5 106 Pa，试计算此过程的G。已知C2H5OH(l)的状态方程为其中 = 1.04 109 Pa1；同时在20C及标准压力时，C2H5OH(l)的密度为0.789 gcm3。习题 30 如图的定容容器定温为T。左方理想气体A的物质的量为nA，压力为105 Pa，体积为VA；右方理想气体B的物质的量为nB，压力为105 Pa，体积为VB。抽除隔板后，A、B达到均匀混合。求混合过程自由能变化的表达式。解：该混合过程可以看作是两种气体在定温条件下分别由体积VA和VB膨胀至VA + VB，因此总的自由能变化为习题 31 计算下列过程的DG：(1) 1 mol 100C及标准压力下的水，定温定压蒸发成100C及标准压力的水蒸气；(2) 1 mol 0C及标准压力下的冰，熔化为0C及标准压力的水；(3) 1 mol 100C及标准压力下的水，向真空蒸发成100C及标准压力的水蒸气。解：(1) 因为是在水的沸点下发生的可逆相变，所以DG = 0；(2) 因为是在冰的熔点下发生的可逆相变，所以DG = 0；(3) 因为始态的水和终态的水蒸气是处于相互平衡的两相，而G又是状态函数，其变化值与过程无关，所以DG = 0。习题 32 已知水在100C及标准压力下的蒸发热为2259 Jg1，求1 mol 100C及标准压力的水蒸发为100C、5 104 Pa的水蒸气的DU、DH、DA和DG。解：该蒸发过程可以分为以下两步：(1) 1 mol 100C及标准压力的水蒸发100C及标准压力的水蒸气；(2) 1 mol 100C及标准压力的水蒸气定温膨胀至5 104 Pa。若把水蒸气看作是理想气体，则有习题 33 试计算 5C及标准压力的1 mol水变成同温同压的冰的DG，并判断此过程是否自发过程。已知 5C时水和冰的饱和蒸气压分别为422和402 Pa。解：该蒸发过程设计成以下可逆过程：(1) 1 mol 5C及标准压力的水定温可逆膨胀至422 Pa；（DG1 0）(2) 1 mol 5C、422 Pa的水可逆蒸发为5C、422 Pa的水蒸气；（DG2 = 0）(3) 1 mol 5C、422 Pa的水蒸气定温可逆膨胀为5C、402 Pa的水蒸气；(4) 1 mol 5C、402 Pa的水蒸气可逆凝固为5C、402 Pa的冰；（DG4 = 0）(5) 1 mol 5C、402 Pa的冰定温可逆压缩至标准压力。（DG5 0）各步的自由能变化分别为所以即习题 34 求1 mol苯的下列诸过程的DA和DG，温度为苯的沸点80C，假设苯蒸气是理想气体，并问，根据计算结果能否判断变化方向？习题 35 若 5C固体苯的蒸气压为2280 Pa，5C过冷液体苯在凝固时的DSm = 35.65 JK1mol1，放热9874 Jmol1，试求 5C时液态苯的饱和蒸气压。解：因为，且是定温过程，所以又根据习题 33的结果，有所以习题 36 在 5C时，过冷液体苯的蒸气压为2632 Pa，而固态苯的蒸气压为2280 Pa。已知1 mol过冷液体苯在 5C凝固时，DSm = 35.65 JK1mol1，气体为理想气体，求该凝固过程的DG及DH。解：根据习题 33的结果，有所以习题 37 在298 K及标准压力下有下列相变化CaCO3（文石） CaCO3（方解石）已知此过程的，。试问在298 K时最少需加多大压力方能使文石成为稳定相。习题 38 试根据标准摩尔生成焓和标准摩尔熵的数据，求算下列反应的：(1)(2)(3)所需数据自己查表。习题 39 合成氨反应为N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)已知在25C及标准压力下，假设此反应的不随T而变化，试计算在500 K时此反应的。并说明温度升高对此反应是否有利。解：根据吉布斯亥姆霍兹公式得到所以由计算结果可知，升高温度使该反应的变正，所以升高温度对此反应不利。习题 40 试判断在10C及标准压力下，白锡和灰锡哪一种晶型更稳定。已知在25C及标准压力下有下列数据：物质白锡052.3026.15灰锡219744.7625.73解：可以通过考察反应白锡 灰锡在283 K时的标准摩尔吉布斯自由能变化的正负来判断283 K及标准压力下白锡和灰锡哪一种晶型更稳定。求解的思路：(1) 根据基尔霍夫方程由求出，根据由求出，然后根据求出；(2) 根据求出，然后根据基尔霍夫方程由求出的表达式，最后由吉布斯亥姆霍兹公式求出；(3) 根据求出，然后根据由求出的表达式，最后由吉布斯亥姆霍兹公式求出。解法一：对于该反应，有根据基尔霍夫方程，有所以因此在283 K及标准压力下白锡可以自发地转变为灰锡，即在该条件下灰锡更稳定。解法二：对于该反应，有所以又根据基尔霍夫方程，有根据吉布斯亥姆霍兹公式，有所以即因此在283 K及标准压力下白锡可以自发地转变为灰锡，即在该条件下灰锡更稳定。解法三：对于该反应，有所以又根据吉布斯亥姆霍兹公式，有所以即因此在283 K及标准压力下白锡可以自发地转变为灰锡，即在该条件下灰锡更稳定。注：。28思 考 题1. 你能设计出A和B两种理想气体在定温下混合的可逆过程吗？假设这两种气体开始时的压力均为p，