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高等化工热力学ADVANCEDCHEMICALENGINEERINGTHERMODYNAMICS陆九芳2005 01 化学工程学的一个重要分支 热力学原理应用于化学工程领域 是化学热力学与工程热力学的结合 测量 关联与预测不同条件下物质的平衡性质 对化工工程进行能量计算 相平衡计算与化学平衡计算 利用有限的实验数据 预测整个体系的性质 化工及有关专业的学科基础课 经典热力学 统计力学与半经验方法的综合经典热力学给出了各种热力学性质的变化之间所必须遵循的相互依赖关系 但未给出各种性质与独立变量之间的函数形式 而具体的函数形式是随具体体系而变的 只能给出宏观量之间的关系 不能由微观性质预测宏观性质 预修课程 高等数学 物理化学 化工热力学 化工热力学与其它化工学科的关系 物性与热力学性质 如密度 粘度 表面张力 扩散系数 导热系数 焓 计算 平衡性质 如相平衡 化学平衡 物料平衡 热平衡 露点 泡点 计算 传质 传热 流体力学 反应速度的计算 反应设备计算 系统模拟 流程设计和控制 主要内容 经典热力学基础统计热力学基础分子间力与势能函数流体状态方程非电解质溶液理论体系的热力学分析积分方程理论与微扰理论电解质溶液理论相平衡计算 主要参考书籍 胡英 流体的分子热力学 高等教育出版社 北京 1983李以圭 金属溶剂萃取热力学 清华大学出版社 北京 1989胡英 刘国杰 徐英年 谭子明 应用统计力学 流体物性的研究基础 化学工业出版社 北京 1990黄子卿 电解质溶液理论导论 修订版 科学出版社 北京 1983胡英 近代化工热力学 应用研究的新进展 上海科技出版社 上海 1994许文 高等化工热力学 天津大学出版社 天津 2004 7 SanderSI ChemicalandEngineeringThermodynamics 3rdEd 化学和工程热力学 化学工业出版社 北京 20028 McQuarrieDA StatisticalMechanics Harper Row NewYork 19769 ChaoKC GreenkornRA ThermodynamicsofFluids Anintroductiontoequilibriumtheory MrcelDekker Inc 1975 赵广绪 格林肯 流体热力学 化学工业出版社 北京 1984 9 PrausnitzJM MolecularThermodynamicsofFluidPhaseEquilibria 2nded Prentice Hall Inc 1986 JM普劳斯尼茨等 流体相平衡的分子热力学 第二版 化学工业出版社 北京 1990 LeeLL MolecularThermodynamicsofNonidealFluids Butterworths Boston 1988童景山 高光华 刘裕品 化工热力学 清华大学出版社 北京 1995陈新志 蔡振云 胡望明 化工热力学 化学工业出版社 北京 2001 化工热力学研究工作 数据的测定与整理 数据库 化工热力学理论 统计热力学理论的进展 各种热力学理论在相平衡计算中的应用 分子模拟 分子模拟 Molecularsimulation 从统计力学基本原理出发 将一定数量的分子和离子输入计算机内进行分子微观结构的测定和宏观性质的计算 已发展成为一种强有力的兼具理论研究和实验测定的重要手段 主要有MonteCarlo MC 和moleculardynamics 分子动力学 MD 方法 主要作用 检验与改进理论与模型研究理论或模型中不同因素的影响为理论研究提供一些特殊系统的数据 有关的主要学术刊物JChemPhys JPhysChem FluidPhaseEquilibriaIndEngChemResAIChEJ化工学报ChineseJChemEng化学学报高校化工学报物理化学学报 第一章流体热力学Chap1ThermodynamicsforFluids 热力学第零定律 制造温度计是可能的热力学第一定律 能量是守恒的热力学第二定律 不是全部热量可以转化为功热力学第三定律 永远不能达到那个最低的温度 绝热或孤立体系 1 1热力学基础 内能innerenergy焓enthalpyHelmholtz自由能 自由能 HelmholtzfreeenergyGibbs自由能 自由焓 Gibbsfreeenergy 其中 k组分的单相均匀体系 可以敞开 不考虑除压力之外的广义力 有热力学基本方程 Maxwell方程 的关系 热容heatcapacity 理想的混合气体 混合气体中组分i的分压 x 摩尔分数 组分i的逸度系数 在相平衡时 以逸度形式表示的相平衡关系从气体推导得到的 但对液体也同样适合 逸度系数计算 T一定 摩尔压缩因子 T一定 换成以体积为变量 T一定时 1 3活度 activity 与活度系数 1 3 2活度与活度系数 和 分别为不同浓度单位时的组分i处于标准态时的化学势 此状态是假想的状态 标准态与参考态示意图 a 图 b 图 由此可有 式中 是溶剂的密度 g mL 渗透平衡时 1 5偏离函数 departurefunction 一些热力学函数B 如U H G和A 的绝对值不可知 故常用偏离函数 即实际体系相对于标准状态的热力学函数之差 即 通常取该体系在同样温度下 处于某参考压力po时的理想气体状态作为标准状态 po的两种取法 系统压力p 或1atm 理想气体 各种偏离函数与p V T及CP之关系以 Am Aom 为例 设计下述变化 实际体系 根据关系式 由A出发 可得到其它偏离函数 因 故 注意 f p不是偏离函数 可由的偏离函数求得 标准态的Umo Hmo Smo Amo与Gmo随温度变化 Hmo与Smo是基本的 故已知p V T关系以及Cpo可求任意状态下的热力学函数 1 7热力学体系的平衡与稳定条件1 7 1热力学体系平衡稳定性与平衡的概念相连 故先讨论平衡条件 一个封闭体系 处于力平衡和热平衡状态 Tout Tin pout pin 若只作膨胀功 则有 平衡准则 等温等容时 平衡态的A达极小值 等温等压时 平衡态的G达到极小值 等内能等容时 平衡态的S达到极大值 等号表示可逆过程或平衡过程 不等号表示体系发生相变化或化学变化的实际过程 即不可逆过程 若无相变化或化学变化 组成恒定不变的单相均匀体系 则不论可逆与否 一律用等号 对体系施加一微小的位移即微扰体系有减少使其发生位移的趋势 则体系稳定 体系有增加这种位移的趋势 则体系不稳定 体系对无限小的位移是稳定的 但对有限位移是不稳定的 则体系亚稳定 介稳 如小球 1 7 2稳定性判据 微扰后相应的热力学函数的变化若为 则体系为稳定和介稳 否则为不稳定平衡 稳定性准则 1 7 3热稳定性 机械稳定性与扩散稳定性 稳定性概念有许多实际应用 特别对相平衡 热稳定性 由吸热或放热所引起的微扰对系统稳定性的影响机械稳定性 由做功或得功所引起的微扰对系统稳定性的影响扩散稳定性 由多元系中不同组分分子的扩散引起组成的变化 微扰 对稳定性的影响 以 US V为例 系统处于平衡并保持恒熵 恒容状态 施加微扰使系统偏离平衡态 通过吸热或放热保持体系恒熵 则体系内能发生变化 设系统分为两部分 各有n 和n 摩尔某物质 两部分之间以导热并能变形的薄膜分开 U是S V的函数 将 U展开为二阶Taylor级数为 将上式代入 一阶导数部分为0 得 稳定平衡 US V 0 则 如此式对任何 Sm 及 Vm 都满足 下列条件必须满足 故对稳定平衡CV 0为热稳定性条件 由 由于T和CV均为正值 故机械稳定条件 由 采用雅可比方法 流体等温线B 饱和液体 F 饱和气体AB FG为稳定平衡 BC EF为亚稳平衡CDE线 为不稳定平衡 分裂为汽液两相 代入得 另一形式机械稳