硅氮化合物与羟基硅油的本体反应.pdf

有机硅材料及应用 1 9 9 6年第 2期 硅氮化合物与羟基硅油的本体反应 王 化 所 王 1 金 000 亭 8 0 李煽 加 2 一 中国科学 院化 学研 究所 7 L V 研究了硅氯化台物与羟基硅油的本休反应速度 结果表明 诫反应为二缓反应 硅氯化台物结构中 本颥应反应艄响 和 芝 美 饕 词壁 墨 垡 量 塑兰 壁 塑奎 墨 垩反 应 速 度 1 l 前言 硅氮 化台物 是很 重要 的有机 硅化台 物 广 泛 用作 耐热 涂料 消泡剂 固体 表面处理 剂 交 联 剂和 烷基 化试剂等 同时 又是有 机台成 中的 重 要试剂 橡胶工业 中的重要添加剂 硅氯化 台物与羟基化台物反应可以扩链形成较高分子 量 的聚硅 氧烷或嵌 断共 聚物 因此 在有 机硅化 学 中有重要 的意义 一 s i 0 H 一 NH S 一 s i 一 s i 一 S i NH S i NH S i O H 一 S i 一 C S 一 NH 十 对 于这 种硅 氨基 与硅 羟 基 的反 应 据 文 献 2 报道 一般是 在涪 剂存在下 用氨气带 出 氨 再 通过酸滴定法来研究 但这种 方法产 生的 氮难 于及 时完全带 出 给动 力学研 究带来困难 本文采用库仑滴定法 研究硅氮化合物与羟基 硅油 的本体反应速度 2 实验 2 l试剂 材料及仪器 羟 基硅油E HO七Me S i O HI 数均摩尔质 量 5 3 6 g too l 一 W O H 6 3 4 硫酸 溶 液 l M 硼酸涪 液 z W HB o 2 高纯氮气 北京化工厂生产 硅氮化合物样品 见表 l 2 2实验方 法 在 干燥洁 净 的船形反 应 器 中准 确 称量 3 g 左右羟基硅油 将 已经准确称 量的 0 5 g左右的 硅氮化台物加人其 中 迅速调匀后 立即放人恒 碾加热管中 在指定 温度 控温误差 士o 5 下 反应 通A 高纯氨 气将反应产生 的氨及时带出 用 障仑滴 定法检 测氮 的含量 通过 已知标 准 切进行 实验 体系 中带 出氮 的量与剩余物 中氨 的量之和 与反应物 中氨 的含量 相符 台 一 表 明这 种方法能将产生的氨及时有效 地带出 表 l 硅 氯 化台物 样 品 样 品 结构 N S i 缩号 HN NH N o l I 1 P I M e S i N S i M e I H N0 I M e Si N Si M e 2 0 0 N 0 3 I 0 M e 2 S i SiM e 2 H M 一 一 M e 2 I I N0 一s M e i N Si M e 维普资讯 1 9 9 6年第 2 期 有机 硅材 料及应用 3 结果与讨论 3 1硅氮化台构结构的影响 图 L为不同结构 的硅 氮化 合物与羟基硅油 2 5 c反应时氮转化 率与反应 时间 的关系图 从 图 1可看 出 随着 N S i 比变大 反应速度加 快 如结构相似 的 No 2比 No 4反应速度快 而 六 甲基环 三硅氮烷 No 1 和六 甲基 环三硅 氧硅 氮烷 No 3 的反应速度远大 于 No 2和 No 4 反应速 度除了与 N S i 比有关外 还 与 No 1及 N o 3的环张 力 0 有关 N S i 比较小 的 No 3比 N 比较 大 的 No 2反应 速度快便 是证 明 另 外 实验结 果表 明 温度升 高 硅氮化合 物与 羟 基硅油本体反应 速度加快 图 l 本体反应中氯的转化率与反应时间的关系 3 2反应动 力学 对硅氮化合物与羟基硅油的本体 反应 f j j 一 一 一 Ho NHl 七 一0 c 0 0 t 一z c z 根 据测 得的反应过 程 中含氮 量 的变 化 利 用二级反应 动力学 关系式 根据测得 的反应过程 中含 氮量的变 化 利 用二级反应 动力学关系式 一 CB 7 C A f 一 一 以 i n 罢 篆 三 一 对 反 应 时 间 作 图 得 到很好 的线性 关系 图 2 说明这 种反应 属 二 级反应 这与 P i k e 对溶 剂 存在下 硅 氨基 与硅 羟基 反应 的研究 得 出的结论相 同 由此可求得 二级反应速度常数 见表 2 由表 2可看出 N o 1的速度常数最大 一 反应速度常数随着 N S i 之比变大 及环张 力的存在 变大 图 2 反 应 动 力学 关系 图 表 2 硅氯化台物与羟基硅油的二级反应速度常数 由此 可 见 硅氮化 合物 与羟基硅 油的本 体 反应 符合 二级 反应规 律 其反 应速 度受硅氰 化 合物结构 中 N S i 比及环张 力的影 响 这对进 一 步研究和利用硅氮化合物有一定 的意 义 参考文献 l 高分 于学 报 1 9 9 4 5 5 7 3 2 J Or g Ch e a t L 9 6 l 2 6 2 3 2 3 J P o l y a t S e i l 9 6 l 5 O l 5 l 4 分 析 化学 1 9 9 3 2 1 2 2 0 6 5 J Or g Ch e m 1 9 6 4 2 9 l 2 l 5 6 I n or g Che m l 963 2 1 295 维普资讯 有机硅 材料及应 用 1 9 9 6年第 2期 The Bu l k Re a c t i o n o f S i l i c o n ni t r o g e n Co mpou nds wi t h Hy d r o x y l t e r mi n a t e d Si l i c o He FI ui ds W a n g Qi n g e n g Xi e Ze mi n S h i To n g W a n g J i n t i n g Li u an g l i a n g I n s t i t u t e o f Ch e mi s t r y Ch i n e s e Ac a d e my o f S c i e n c e 1 0 0 0 8 0 Ab s t r a c t Th e v e l o c i t y 0 f t h e b u l k r e a c t i o n o f s i l i c o n n i t r o g e n c o mp o u n d s wi t h h y d r ox y l t e r mi n a t e d s i l i c o n e f l u i d s s d i s c u s s e d i n t h i s p a p e r Th e r e s u l t s s h o we d t h a t t h e r e a c t i o t l wa s o f s e e o n d o r d e r a n d t h e r a t i o o f t he n u mb e r o f N t o S i o f t h e s i l i c o n n i t r o g e n c o mp o u n d s a s we l l a s t h e r i n g t e n s i l e f o r c e h a d e ffe c t o t h e r e a c t i o n v e I o e i t y of t h e h u l k r e a c t i o n Kg y wo r d s s i l i c o n n i t r o g e n c o mp o u n d h y d r o x y l t e r o l i n a t e d s i l i c o n e f l u i d h u l k r e a e 6 o n r e a e t i o l v e l oc i t y GE公 司有 机硅 产 品介绍 一一 高分子有机硅乳液 有机硅用于 日化 日用 产品中 始于 1 9 5 O年代 当时只用作 膏霜 产 品中的抗皂洗剂 全 世界每年 消耗量约 3 t 直至 1 9 8 0年代 二合一香波技术 的发展 使有机 硅的用量襄然 增加 一股认 为 商分 子有机硅才对头发有柔顺 易梳及光泽的作用 但却需要乳化技术及生产设备的配台 才可得到一 个稳定的配方 美国通用 电气公 司 有机硅部 门特为此研 究开发出一种 高分 子有机硅乳液 使二 台一香渡的配 奇不需要乳化刺及特别生产设备 只要有一套普通的搅拌机 便可生产出一级水准的1 l 台一香波 提议配方 组 分 百分比 月桂 基醚硫 酸钠 l 5 0 0 月桂 基硫酸钠 3 0 0 椰子油丙酰胺甜菜碱 4 o o 椰子油二 乙醇酰 胺 3 0 0 珠光浆4 o o 聚