混合芳烃的生产技术.doc

混合芳烃的生产技术摘要：本文主要介绍了国内外芳烃生产技术及其研究进展，并指出芳烃生产技术的发展前景。同时还介绍了产品苯、甲苯、二甲苯的市场价格及市场前景等。关键词：芳烃生产技术；催化重整；芳烃抽提；Abstract:This paper mainly introduces the aromatic production technologies at home and abroad and its research progress, and points out that the development prospect of aromatic production technologies. It also introduced the product benzene, toluene, xylene market price and the market foreground.Keywords:Aromatic production technologies;Catalytic reforming; Aromatic extraction; 芳烃是石油化工工业的重要基础原料。在总数约八百万种的已知有机化合物中，芳烃化合物占了约30%，其中BTX芳烃(苯、甲苯、二甲苯)被称为一级基本有机原料。随着石油化工及纺织工业的不断发展，世界上对芳烃的需求量不断增长。据统计，2002年全球苯、甲苯、二甲苯的消费量分别为33.6，15.0，23.3Mt，预计2008年将分别达到42.1,19.1,33.5Mt，未来5年全球平均年需求增长率仍维持在4%以上1。最初芳烃生产以煤焦化得到的焦油为原料。随着炼油工业和石油化学工业的发展，芳烃生产已转向以催化重整和裂解汽油为主要原料，以石油为原料的芳烃国外约占98%以上，国内约占85%以上。本文主要介绍芳烃的生产技术，同时综述了其最新的研究进展和产品的市场分析。一 芳烃生产技术 目前，石油芳烃大规模的工业化生产通过现代化的芳烃联合装置来实现。通常芳烃联合装置来实现。通常芳烃联合装置包括催化重整、裂解汽油加氢、芳烃分离等装置。1.1 催化重整 催化重整在芳烃生产中具有十分重要的地位和作用，全世界大约70%的BTX芳烃来自炼油厂的催化重整装置。催化重整一般都采用含铂的催化剂，因此，通常又称作铂重整。铂重整工艺按催化剂再生方式，主要有半再生重整、连续重整和循环再生重整三种形式。按照加工能力统计，这三种重整的比例大约为6:3:1。 连续重整工艺一般采用铂锡系催化剂，并以UOP公司的CCRPlaformer工艺(采用叠合床反应器)和IFP公司的Aromizer工艺(采用平移流动的移动床工艺)为代表。与其他两种重整工艺相比较，连续重整增加了一个催化剂连续再生系统，可将因结焦失活的重整催化剂进行连续再生，从而保持重整催化剂活性稳定，并且随着操作周期的延长，催化剂的性能基本保持稳定，因而连续重整具有装置规模大、运转周期长、对原料的适应性好、生产灵活性大、操作苛刻度高、反应压力低、氢油比低、产品的辛烷值高、产物收率高、氢产高等特点。另外，连续重整工艺流程复杂，装置的投资和能耗也比其他两种工艺高。1.2 芳烃抽提技术 目前应用最广泛的是以环丁砜为溶剂的Sal-folane工艺，苯纯度为99.9%时，苯的回收率可达99.95%，甲苯回收率99.8%，二甲苯回收率超过98%。 迄今为止，大部分芳烃抽提装置仍采用单一溶剂分离沸点接近的组分。但GCT技术公司开发的抽提蒸馏工艺则采用一种专用的高选择性和高处理能力的混合溶剂，从全馏分重整油中将芳烃分离出来，而不需要预处理。2000年韩国LG-Galtex Oil公司采用GTC工艺建成世界上最大的单系列芳烃抽提装置，以重整油为原料每年可生产2.32Mt苯、5.54Mt甲苯和0.3MtC8芳烃。其中，苯和甲苯回收率在99.9%以上，纯度可达99.99%以上；当C8芳烃回收率为100%时，纯度可达99.5%。由于溶液抽提需要用4台分离塔，而抽提蒸馏只需两台分离塔，因而投资费用可节约25%，能耗也下降15%。据称，一套重整油处理量为1.5万桶/d的GTC-BTX抽提蒸馏装置的投资费用为1200万美元。1.3 轻芳烃构化 1983年，英国石油公司(BP)及UOP共同开发成功了Cyclar芳构化工艺。近几年来，随着石油资源的日益减少，将丰富廉价的轻烃，转变为高附加值的苯、甲苯、二甲苯(BTX)的研究已成为当今重要的研究课题和热点问题。轻烃芳构化是近年来发展起来的一种生产芳烃的新工艺，用于生产芳烃或高辛烷值汽油的调和组分。该工艺以HZSM5分子筛作为催化剂的活性组分，将重整抽余油、重整拔头油、直馏汽油、焦化汽油、热裂解汽油、热裂解C5馏分、液化石油气和油田凝析油等轻烃转化为芳烃。 1.4 裂解汽油加氢 烃类高温裂解，以粗汽油为裂解原料时，通常情况下大约每生产1t乙烯可副产1t裂解汽油，其中苯质量分数可达29.1%，而BTX总质量分数可达58.8%。 从裂解汽油中回收BTX通常需采用两段加氢；第一段加氢采用贵金属Pd/Al2O3催化剂，主要对热稳定性差的双烯烃进行加氢；第二段采用非金属Co-Mo/Al2O3催化剂进行烯烃加氢，并除去包括硫化物在内的多种杂质。1.5 芳烃转换 由于二甲苯衍生物需求的增长速度远远高于苯衍生物的增长速度，目前很多芳烃联合装置以提高二甲苯收率为目的。将需求量相对较少的甲苯和C9芳烃转换为苯和二甲苯，可采用加氢脱烷基工艺、甲苯歧化和烷基转移工艺等。1.5.1 加氢脱烷基工艺 该工艺以苯为目的产物，其优点是苯的收率高。以甲苯为原料时，苯的收率在99%以上，苯的纯度大于99.99%，仅用白土处理和一般蒸馏就能得到合格产品。目前在甲苯消费构成中有39.5%用于脱烷基制苯，但由于甲苯歧化制二甲苯装置的增多，联产苯的成本相对较低，因而未来甲苯脱烷基制苯的生产将受到一定的制约。1.5.2 甲苯歧化与烷基转移 随着三大合成材料工业的发展，苯和二甲苯需求量迅速增长，致使石油芳烃供需出现不平衡，在20世纪60年代后甲苯歧化与烷基转移制二甲苯和苯的工艺便应运而生。 与甲苯脱烷基制苯工艺相比，甲苯歧化与烷基转移反应过程中甲基只在苯环间移动，而不是将甲基转化为甲烷，所以氢耗量较少，设备和公用工程也少。代表性的工艺有Mobil公司的MSTD工艺、UOP公司的Tatoray工艺、IFP/Mobil公司的Isolene()工艺、Engelhard公司的Oc-tafining工艺等。 近年来异构化工艺向双层或多层催化剂系统发展，通常第一层催化剂为乙苯转化催化剂，第二层为二甲苯异构化催化剂。但BP公司发现，由于乙苯转化时生成副产物乙烯使催化剂易失活，所以BP公司开发了3层催化剂系统，即在双层催化剂床上另外加入加氢催化剂(Mo/Al2O3),乙烯加氢可转化为乙烷，催化剂失活速率可从0.05%下降至0.006%-0.008%，催化剂再生周期超过1年。2 芳烃生产技术国外研究进展2.1 传统生产技术的改进2.1.1 催化重整技术改进 为提高重整过程中BTX的收率，Zeolyst公司与韩国SK公司共同开发了先进的重整技术(ART-11)的贵金属分子筛催化剂，通过加氢脱烷基反应和烷基转移反应将重整油中的芳烃成分(尤其是乙苯)转化成苯和二甲苯，而重整油中的非芳烃成分则加氢裂化成富含液化石油气(LPG)的气体产物。据称，工业试验在一套闲置的固定床重整装置上进行，其生成的甲苯纯度大于99.75%(质量分数，下同),BTX总产量提高10%。 Zeolyst公司推出的另一种催化剂还可促使C9重芳烃烷基转移成BTX，且这种贵金属改进的催化剂寿命较长，运行两年仍可产出高纯BTX。ExxonMobil公司开发的多段石脑油重整工艺，在最后一段重整反应器内装填低酸活性分子筛催化剂(即含有加氢功能的铼和ZSM-5分子筛催化剂)，苯和甲苯的收率分别增加5%和3%，二甲苯的收率也略有增加。2.1.2 芳烃抽提技术改进 美国福斯特惠勒GTC公司新开发了一种抽提蒸馏工艺，利用一种复合溶剂改变各种烃类的相对挥发度来实现芳烃与非芳烃的分离，可以用于全馏分重整的芳烃回收，而不需要预分离。用此技术可从催化重整油或裂解汽油有效地回收苯、甲苯和二甲苯。其主要工艺过程：进料和热的循环溶剂预热后从塔器中部进入抽提蒸馏塔，贫溶剂从塔上部进入进行选择性抽提芳烃；非芳烃从塔顶分出；塔底含芳烃的富溶剂进入溶剂回收塔分离溶剂和芳烃。GTC采用环丁砜为添加剂，适用于芳烃含量在任何范围的原料，而采用单一的环丁砜的传统抽提仅适用于芳烃与烯烃含量较低的原料(原料中芳烃质量分数不超过85%)；投资和操作费用都要较少很多。GTC工艺特点：(1)复合溶剂的热稳定性好，溶剂循环量低，可用于当前环丁砜抽提装置改扩建工程；(2)对二甲苯的适用性好，苯及甲苯回收率在98%以上；(3)工艺调整快速灵活。 韩国LG-加德士石油公司已采用该工艺建成了世界最大单系列芳烃抽提装置，以重整油为原料，可生产苯232万t/a，甲苯554万t/a，苯和甲苯回收率均在99.9%以上，纯度均在99.9%以上。由于液-液抽提需用4座分离塔，而抽提蒸馏只需要2座分离塔，因而投资费用可节约25%，能耗也下降15%。据称，一套重整油处理量为1.5万bbl/d的GTC-BTX抽提蒸馏装置的投资费用为1200万美元。 KruppUhde公司采用一种以N-甲酰基吗啉为溶剂的Morphylane工艺外，还将新颖的分壁塔技术引入其中，将精馏、抽提和溶剂回收过程在一个分壁塔内完成，因而投资费用较传统抽提蒸馏工艺节省20%。利用Morphylane工艺既可从重整油和裂解汽油中回收高纯度芳烃，同样还可使用焦化轻油的芳烃回收，其产物苯和甲苯的收率分别达到99.95%和99.98%，产品苯和甲苯中的非芳烃质量分数分别为和。当以低芳烃含量(质量分数为20%)的重整油为原料时，产品苯中非芳烃的质量分数仅为。至2002年11月全球共有45套采用Mor-phylane工艺的装置，总生产能力超过60Mt/a。2.1.3 芳烃转换技术改进 芳烃转换技术最关键的是催化剂的选择，Mobil公司在开发多代选择性甲苯歧化制对二甲苯工艺的基础上，2001年开发了最大化生产对二甲苯的PxMax工艺。向市场推出的PxMax工艺有两种：采用EX-2200催化剂，可在现场进行选择性除焦；采用MTPX催化剂，两种工艺都比其他选择性歧化工艺有更高的选择性和更长的运行周期，并可在较低的起始和循环温度、较低的氢烃循环比下进行操作。由于PxMax工艺的对二甲苯浓度很高(质量分数大于90%),所以可以降低下游工艺的操作成本。Mobil公司还声称，PxMax工艺比MSTDP工艺有重大改进，PxMax工艺不需要高温反应，操作过程也可简化，若用于建设大型装置可降低投资，也很容易地用于现有装置的改造。韩国LG-Caltex公司已与Mobil公司签订一项协议，在350kt/a的对二甲苯生产装置上采用该技术，并于2003年投入生产。 2002年Mobil公司开发了两种改进的异构化催化剂：第一种为高活性异构化(AMHA I)催化剂，与以往采用的异构化工艺相比，采用该催化剂有较高的产物选择性和较低的操作成本。由于乙苯转化率有较大幅度的提高，所需反应温度又较低，故可改善操作灵活性，第二种为EM-4500催化剂，也可提高乙苯的转化率，有较高的产物选择性，能有效降低二甲苯损失。AMHA I催化剂已于1999年工业化，EM-4500催化剂在2000年投入运行。 UOP公司开发的双层催化剂体系，第一层为磷硅酸铝催化剂(如MgAPSO)，第二层为硅铝酸催化剂(如ZSM-5)。其优点为：前者乙苯转化率高。后者能提高乙苯生成二甲苯的收率，从而获得较高的乙苯转化率和二甲苯的收率，并显著提高工艺的经济性。Sud-Chem公司开发了一种基于Pt-MF I的催化剂，对混合二甲苯异构化和乙苯脱烷基反应具有较高的活性和选择性。这种催化剂主要通过晶体尺寸、硅铝比、粘合剂材料和挤条形状的调节而得到优化。2.2 拓宽原料来源 为满足芳烃日益增长的需求，一些增产芳烃的生产技术应运而生。例如一些不宜作重整原料的LPG馏分、轻石脑油馏分、轻烯烃馏分和芳烃抽余油馏分，可通过芳烃异构化增产芳烃。甚至以甲烷为主要成分的天然气也有可能经芳构化得到芳烃。此外，以甲苯和甲醇为原料制备对二甲苯也呈现出良好的工业应用前景。 以廉价甲苯和甲醇为原料烷基化制备对二甲苯一度成为开发热点。GTC技术公司的GT-To-LAlk工艺，以高硅分子筛为催化剂，反应在固定床中进行，典型的操作条件为400500、0.10.5Mpa，对二甲苯的选择性大于85%。一套200kt/a的对二甲苯装置，大约消耗甲苯204kt/a，甲醇120kt/a。与甲苯歧化工艺相比，该工艺生产1t对二甲苯所需甲苯量可从2.5t下降到1t，甲醇资源丰富，价格又相对低廉，无副产物苯生成。GTC技术公司认为，将甲苯与甲醇烷基化工艺与传统的对二甲苯装置结合到一起可降低芳烃联合装置生产成本。一套200kt/a GT-TolAlk工艺装置投资费用为7000万美元，对二甲苯的生产成本为360美元/t。ExxonMobil公司对甲苯与甲醇烷基化的催化剂进行了改进，主要是在催化剂中掺入磷(ZSM-5分子筛中硅与铝的摩尔比为450)，粘合剂为氧化硅-氧化铝，并在一定温度下蒸汽处理0.75h。试验结果表明，当甲苯单程转化率大于15%时，对二甲苯选择性大于90%，最高可达88%，且在120h内稳定性良好。这种改进的催化剂由Cr和Zn的氧化物与含质量分数9%MgO的HASM-5以质量比50:50混合而成。HNA Holding公司以甲苯和CO为原料，采用三氟甲磷酸为催化剂，在温度1560、压力6.810.9Mpa条件下反应，产物对甲基苯甲醛的选择性可达98%以上，不需要异构化、分离、氧化后即可得到高纯对苯二甲酸。这种方法对生产对苯二甲酸还是有吸引力的。 目前甲烷芳构化还处于实验室研究阶段，但作为一项有战略意义的前沿战术，预期今后会有较大的发展。3 芳烃生产技术国内研究进展 近年来，我国芳烃生产技术已经取得长足的进步。我国自行开发的半再生催化重整工艺和工程技术已达到国际先进水平，在连续重整工艺技术方面已基本掌握了第二代连续重整工艺及工程设计。石油化工科学研究院开发的PS-IV和PS-V连续重整催化剂达到了国际先进水平。其中PS-IV催化剂在上海石油股份有限公司装置上运行3年多，活性高于进口催化剂，芳烃收率提高1.3%；PS-V催化剂在中国石化高桥石化分公司引进超低压连续重整装置上运行，其C5收率比设计值高1.0%，芳烃收率比设计值高2.09%，纯氢收率也高于设计值。最新开发的OS-IV催化剂在镇海炼油厂800kt/a连续重整装置中使用，与进口催化剂相比，芳烃收率提高6.46%，积炭速率降低26.3%。 在芳烃抽提方面，石油化工科学院曾开发的重整汽油抽提蒸馏苯(SED)新工艺也已在中国石油大连石化分公司150kt/a工业装置上应用获得成功。SED工艺采用环丁砜和性能良好的助溶剂，显著增强芳烃的溶解能力，提高苯的收率。从建设投资方面考