陶瓷成型工艺原理及方法.pdf

成型工艺原理及方法 1 成形方法分类与选择成形方法分类与选择 模压成型 注浆成型 塑性成型原理及工艺模压成型 注浆成型 塑性成型原理及工艺 浆料原位固化成型技术浆料原位固化成型技术 薄型陶瓷膜片成型薄型陶瓷膜片成型 计算机辅助无膜成型技术原理计算机辅助无膜成型技术原理 成型方法分类及选择 成型是将制备好的坯料 用各种不同的方法制成具有一定形状成型是将制备好的坯料 用各种不同的方法制成具有一定形状 和尺寸的坯体和尺寸的坯体 生坯生坯 的过程的过程 成型需满足的要求 成型需满足的要求 坯体符合产品要求的生坯形状和尺寸坯体符合产品要求的生坯形状和尺寸 考虑收缩考虑收缩 坯体应具有相当的机械强度 便于后续工作的操作坯体应具有相当的机械强度 便于后续工作的操作 坯体结构均匀 具有一定的致密度坯体结构均匀 具有一定的致密度 成型过程适合于多 快 好 省的组织生产成型过程适合于多 快 好 省的组织生产 从工艺上来讲 根据坯料的性能和含水量的不同 陶瓷的成型方从工艺上来讲 根据坯料的性能和含水量的不同 陶瓷的成型方 法可分为三类 注浆成型 可塑成型和压制成型法可分为三类 注浆成型 可塑成型和压制成型 成型方法分类 成型成型 方法方法 可塑成型法可塑成型法 注浆成型法注浆成型法 干压成型法 干压成型法 使用钢模 坯料含水量使用钢模 坯料含水量6 8 等静压成型法 使用橡皮模 等静压成型法 使用橡皮模 坯料含水量坯料含水量1 5 3 热法 热压铸法 钢模热法 热压铸法 钢模 常压冷法注浆常压冷法注浆 加压冷法注浆加压冷法注浆 抽真空冷法注浆抽真空冷法注浆 坯料含水量坯料含水量18 26 冷法冷法石膏模石膏模 坯料含水量坯料含水量 30 40 有模有模 无模无模 成型方法的选择 1 产品的形状 大小 厚薄 一般形状复杂 大件 薄壁产品产品的形状 大小 厚薄 一般形状复杂 大件 薄壁产品 可采用注浆成型法 而具有简单回转体形状的器皿则采用旋压或 可采用注浆成型法 而具有简单回转体形状的器皿则采用旋压或 滚压成型滚压成型 2 坯料的工艺性能 可塑性好的坯料适用于可塑成型 可塑性坯料的工艺性能 可塑性好的坯料适用于可塑成型 可塑性 差的坯料适用注浆或干压成型 差的坯料适用注浆或干压成型 3 产品的产量和质量要求 产量大的产品可采用可塑成型 产产品的产量和质量要求 产量大的产品可采用可塑成型 产 量小的产品可采用注浆成型 量小的产品可采用注浆成型 4 成型设备要简单 劳动强度要小 劳动条件要好 成型设备要简单 劳动强度要小 劳动条件要好 5 技术指标要高 经济效益要好技术指标要高 经济效益要好 模压成型 成型原理 成型原理 将经过造粒将经过造粒 流动性好流动性好 颗粒级配合适粉料颗粒级配合适粉料 装入模具装入模具 内内 通过施加外压力通过施加外压力 使粉料压制成一定的坯体使粉料压制成一定的坯体 造粒粉的制备工艺 造粒粉的制备工艺 在原料细粉中加入一定量的塑化剂在原料细粉中加入一定量的塑化剂 制成颗粒制成颗粒 较粗较粗 具有一定颗粒级配具有一定颗粒级配 流动性的团粒流动性的团粒 一般一般20 80目目 以利于先以利于先 进陶瓷坯体的压制成型进陶瓷坯体的压制成型 1 手工造粒法 实验室手工造粒法 实验室 2 加压造粒法 塑化剂混合均匀加压造粒法 塑化剂混合均匀 在液压机上用压模以在液压机上用压模以18 25MPa 的压力保压的压力保压1min 压成圆饼压成圆饼 破碎过筛破碎过筛 3 喷雾干燥造粒法 将混有适量塑化剂的粉料预先做成浆料喷雾干燥造粒法 将混有适量塑化剂的粉料预先做成浆料 再再 用喷雾器喷入造粒塔进行雾化和热风干燥用喷雾器喷入造粒塔进行雾化和热风干燥 4 冻结干燥法 将金属盐水溶液喷雾到低温有机液体中冻结干燥法 将金属盐水溶液喷雾到低温有机液体中 液体立液体立 即冻结即冻结 冻结物在低温减压条件下升华冻结物在低温减压条件下升华 脱水后热分解脱水后热分解 得成型坯料得成型坯料 压制过程坯体的变化 密度的变化 加压第一阶段 坯体密度急剧增加 第二阶段 当密度的变化 加压第一阶段 坯体密度急剧增加 第二阶段 当 压力继续增加时 坯体密度增加缓慢 后期几乎无变化 第三阶压力继续增加时 坯体密度增加缓慢 后期几乎无变化 第三阶 段 当压力超过某一数值后 坯体的密度又随压力增高而加大 段 当压力超过某一数值后 坯体的密度又随压力增高而加大 强度的变化 第一阶段压力较低 颗粒间接触面积较小 所以强强度的变化 第一阶段压力较低 颗粒间接触面积较小 所以强 度不大 第二阶段成型压力增加 度不大 第二阶段成型压力增加 颗粒位移颗粒位移 填充孔隙填充孔隙 颗粒发颗粒发 生弹生弹 塑性变形塑性变形 颗粒间接触面积大大增加 出现原子间力的相互 颗粒间接触面积大大增加 出现原子间力的相互 作用 因此强度呈直线提高 压力继续增大至第三阶段 坯体密作用 因此强度呈直线提高 压力继续增大至第三阶段 坯体密 度和孔隙变化不明显 强度变化也比较平坦 度和孔隙变化不明显 强度变化也比较平坦 坯体中压力的分布 最大问题是坯体中压力的分布 最大问题是压力分布不均匀压力分布不均匀 即不同部位受 即不同部位受 到的压力不等 因而导致坯体各部分的密度出现差别 到的压力不等 因而导致坯体各部分的密度出现差别 加压方式与压力分布 单向加压单向加压 一端加压一端加压 受压面密度大受压面密度大 未加压端密度小未加压端密度小 双向加压 坯体两边受压双向加压 坯体两边受压 两端密度大两端密度大 中间密度小中间密度小 改进的双向加压 改进的双向加压 1 先上加压先上加压 后下加压后下加压 2 加润滑剂并造粒加润滑剂并造粒 模压成型工艺参数控制及特点 成型压力成型压力 取决于坯体的形状 高度 粘合剂种类与用量 粉体的流动性 取决于坯体的形状 高度 粘合剂种类与用量 粉体的流动性 坯体的致密度坯体的致密度 加压速度与保压时间加压速度与保压时间 加压快 保压时间短 坯体中气体不容易排出 压力未传递到应加压快 保压时间短 坯体中气体不容易排出 压力未传递到应 有的深度 压力不均匀 加压慢 保压时间长 效率低有的深度 压力不均匀 加压慢 保压时间长 效率低 模型成型特点模型成型特点 优点 工艺简单 容易实现机械化自动化生产 坯体密实 烧结优点 工艺简单 容易实现机械化自动化生产 坯体密实 烧结 收缩小 机械 抗电击穿强度较高收缩小 机械 抗电击穿强度较高 缺点 必须具备一定功率缺点 必须具备一定功率P P的加压设备 模具成本高 且磨损大 的加压设备 模具成本高 且磨损大 需经常更换 具有明显的各向异性 影响其坯体的均匀性 需经常更换 具有明显的各向异性 影响其坯体的均匀性 目前主要目前主要 用于圆片 薄片状电子元件用于圆片 薄片状电子元件 干压成型设备 注浆成型 1 石膏模注浆成型石膏模注浆成型 利用石膏吸水性的一种成形方法 其过程 利用石膏吸水性的一种成形方法 其过程 水 粉料水 粉料 倒入事先制作倒入事先制作 好 吸水性很强的石膏模中 浆料中之水分向石膏模壁渗透 因而浆料好 吸水性很强的石膏模中 浆料中之水分向石膏模壁渗透 因而浆料 便沿便沿石膏模石膏模壁固化 到一定厚度后 可倾出剩余浆料 壁固化 到一定厚度后 可倾出剩余浆料 对注浆成型所用的料浆 必须具备以下性能 对注浆成型所用的料浆 必须具备以下性能 流动性和稳定性好流动性和稳定性好 不易分层和沉淀不易分层和沉淀 触变性要小 含水量尽 触变性要小 含水量尽 可能少 渗透性要好 脱模性要好 尽可能不含气泡可能少 渗透性要好 脱模性要好 尽可能不含气泡 注浆成型特点注浆成型特点 优点优点 技术简单 成本低 适用各种复杂坯体 技术简单 成本低 适用各种复杂坯体 缺点缺点 自动化程度低 强度差 收缩大 形变显著自动化程度低 强度差 收缩大 形变显著 注浆成型改进注浆成型改进 压力注浆 压力注浆 外加压力外加压力代替毛细管力 控制注浆厚度代替毛细管力 控制注浆厚度 真空注浆 模具周围被真空注浆 模具周围被抽真空抽真空 1bar 离心注浆 被离心注浆 被旋转的模具旋转的模具可保证浆料完全填满模腔可保证浆料完全填满模腔 超声注浆 增加密度或改善触变性浆料的流变行为 有利于促进气泡超声注浆 增加密度或改善触变性浆料的流变行为 有利于促进气泡 排除 改善均匀性排除 改善均匀性 2 热压铸成型 右图为热压铸机示意图右图为热压铸机示意图 1 工作台工作台2 热油浴锅热油浴锅 3 腊浆桶腊浆桶4 加热装置加热装置 5 9阀门阀门6 活塞活塞 7 模具模具8 温度计温度计 10 脚控踏板脚控踏板11 压缩空气进口压缩空气进口 工艺原理工艺原理 将煅烧过的熟瓷粉和石蜡将煅烧过的熟瓷粉和石蜡等制成之蜡块熔化 后在压等制成之蜡块熔化 后在压 缩空气的作用之下 使之迅速充满模具各个部分 保压冷凝 便缩空气的作用之下 使之迅速充满模具各个部分 保压冷凝 便 可脱模获得腊坯体 在惰性粉粒的保护之下 将蜡坯进行可脱模获得腊坯体 在惰性粉粒的保护之下 将蜡坯进行高温排高温排 蜡蜡 清除保护粉粒后得半熟的坯体 清除保护粉粒后得半熟的坯体 蜡浆制备蜡浆制备 120 130 熟瓷粉熟瓷粉 预预 热热 石石 蜡蜡 硬脂酸硬脂酸 搅搅 拌拌 熔熔 化化 除气 除气 进热压进热压铸机铸机 浇浇成腊饼存放成腊饼存放 60 80 要点要点1 热压铸成型必须用熟料 目的热压铸成型必须用熟料 目的 1 保证铸浆有良好的保证铸浆有良好的 流动性 流动性 2 减少坯体的收缩率和变形 减少坯体的收缩率和变形 要点要点2 石蜡是亲油而憎水的石蜡是亲油而憎水的 而瓷粉与油之间缺乏很大的亲和而瓷粉与油之间缺乏很大的亲和 力 需加入硬脂酸或油酸一类两性物质 力 需加入硬脂酸或油酸一类两性物质 CH3 CH2 16 COOH 硬脂酸硬脂酸 表面活性剂的用量一般约为表面活性剂的用量一般约为0 1 1 重量之间重量之间 石蜡的用量在石蜡的用量在6 12 之间之间 高温脱腊高温脱腊 蜡坯直接进入窑炉烧结 会导致蜡浆流失 挥发 燃蜡坯直接进入窑炉烧结 会导致蜡浆流失 挥发 燃 烧 瓷料将失去支持粘结而解体 不能保持原有形状烧 瓷料将失去支持粘结而解体 不能保持原有形状 高温脱蜡 将蜡坯埋入疏松 惰性的保护粉粒中高温脱蜡 将蜡坯埋入疏松 惰性的保护粉粒中 高温高温 煅烧料煅烧料 进行排蜡进行排蜡 通常排蜡温度通常排蜡温度900 1100 左右左右 32727 CHCHCHCHCHCOOH 油酸油酸 热压铸工艺优缺点 优点优点 适用于矿物原料 氧化物 氮化物等多种原料成型适用于矿物原料 氧化物 氮化物等多种原料成型 对于外型复杂 精密度高的中小型元件特别适合对于外型复杂 精密度高的中小型元件特别适合 操作简易 劳动强度不大 生产效率高操作简易 劳动强度不大 生产效率高 热压铸是各种复杂电子陶瓷元件的主要成型工艺热压铸是各种复杂电子陶瓷元件的主要成型工艺 缺点缺点 工序过于复杂 粉料煅烧 高温排蜡 耗能大工序过于复杂 粉料煅烧 高温排蜡 耗能大 塑性成型 可塑法成型与注浆成型不同 注浆成型是利用浆料的流动性特点可塑法成型与注浆成型不同 注浆成型是利用浆料的流动性特点 填充模具而制成一定形状的坯体 而填充模具而制成一定形状的坯体 而塑性成型是利用泥料具有可塑性成型是利用泥料具有可 塑性的特点塑性的特点 经一定工艺处理泥料制成一定形状的坯体 包括挤 经一定工艺处理泥料制成一定形状的坯体 包括挤 压成型 注射成型 轧膜成型等 适合于压成型 注射成型 轧膜成型等 适合于生产管 棒和薄片状的生产管 棒和薄片状的 制品制品 塑性成型的核心和基础 塑性成型的核心和基础 坯料具有一定的可塑性坯料具有一定的可塑性 塑化处理 塑化处理 利用塑化剂使原来无塑性的泥料具有可塑性的过程 塑化剂利用塑化剂使原来无塑性的泥料具有可塑性的过程 塑化剂 一般是无机塑化剂一般是无机塑化剂 传统陶瓷中的粘土传统陶瓷中的粘土 和有机塑化剂两类 一般和有机塑化剂两类 一般 采用有机塑化剂 塑化剂由粘合剂 增塑剂和溶剂组成 采用有机塑化剂 塑化剂由粘合剂 增塑剂和溶剂组成 有机塑化剂一般是水溶性 同时具有极性 它在水溶液中能生成有机塑化剂一般是水溶性 同时具有极性 它在水溶液中能生成 水化膜 对坯料表面有活性作用 能被坯料的粒子表面所吸附 水化膜 对坯料表面有活性作用 能被坯料的粒子表面所吸附 这样 在瘠性粒子表面既有一层水化膜 又有一层粘性很强的有这样 在瘠性粒子表面既有一层水化膜 又有一层粘性很强的有 机高分子 这种高分子卷曲线性分子 能把松散的瘠性粒子粘结机高分子 这种高分子卷曲线性分子 能把松散的瘠性粒子粘结 在一起 使其具有流动性 从而使泥料具有可塑性 在一起 使其具有流动性 从而使泥料具有可塑性 塑化剂对坯体性能的影响塑化剂对坯体性能的影响 PVA聚合度对成型性能的影响 聚合度对成型性能的影响 PVA聚合度聚合度 1500 1700 对坯体机械强度的影响对坯体机械强度的影响 对电性能的影响对电性能的影响 对烧成气氛的影响对烧成气氛的影响 塑化剂挥发速率的影响塑化剂挥发速率的影响 塑化机理 1 挤压成型 原理原理 将经真空练制的泥料 置于挤制机内 通过挤制机的机嘴 将经真空练制的泥料 置于挤制机内 通过挤制机的机嘴 挤压出各种形状的坯体挤压出各种形状的坯体 挤压成型泥料的性能要求挤压成型泥料的性能要求 1 粉料有足够的细度和圆润的外形 以保证必要的流动性粉料有足够的细度和圆润的外形 以保证必要的流动性 2 溶剂 增塑剂等用量适当 混合均匀 否则产生扭曲变形溶剂 增塑剂等用量适当 混合均匀 否则产生扭曲变形 挤压成型的特点挤压成型的特点 适用于连续化生产 生产效率高 环境污染小 易于自动化操作 适用于连续化生产 生产效率高 环境污染小 易于自动化操作 但机嘴结构复杂 加工精度要求高 耗泥量多 制品烧成收缩大 但机嘴结构复杂 加工精度要求高 耗泥量多 制品烧成收缩大 适用于挤制直径适用于挤制直径1 30mm的管 棒形制品的管 棒形制品 细管壁厚薄至细管壁厚薄至0 2mm左右左右 或用于挤制直径 或用于挤制直径800mm 100 200孔孔 cm2的蜂窝状 筛格式穿孔瓷筒的蜂窝状 筛格式穿孔瓷筒 1 喂料斗 喂料斗 2 滚刀练泥 滚刀练泥 3 真空除气室 真空除气室 4 螺旋推进 螺旋推进 5 模嘴模嘴 2 轧膜成型 原理原理 将准备好的陶瓷材料 拌以一定量的有机粘合剂 将准备好的陶瓷材料 拌以一定量的有机粘合剂 如聚乙烯醇如聚乙烯醇 和溶剂 通过粗轧和精轧成膜片再进行冲片成型和溶剂 通过粗轧和精轧成膜片再进行冲片成型 轧膜成型工艺流程 轧膜成型工艺流程 瓷粉瓷粉粘合剂粘合剂增塑剂增塑剂水水 混合 粉碎混合 粉碎 干燥干燥 混料辊压 粗轧 混料辊压 粗轧 成型成型 压延辊 精轧 压延辊 精轧 粗轧是将粉料 粘结剂和溶剂等成分置于两辊轴之间充分混合均粗轧是将粉料 粘结剂和溶剂等成分置于两辊轴之间充分混合均 匀 伴随着吹风 使溶剂逐渐挥发 形成一层厚膜 匀 伴随着吹风 使溶剂逐渐挥发 形成一层厚膜 精轧是逐步调进轧辊间距 多次折叠 精轧是逐步调进轧辊间距 多次折叠 900转向反复轧练 以达到转向反复轧练 以达到 良好的均匀度 致密度 光洁度和厚度 良好的均匀度 致密度 光洁度和厚度 轧好的坯片 在一定湿度的环境下储存 防止干燥脆化 最后在轧好的坯片 在一定湿度的环境下储存 防止干燥脆化 最后在 冲片机上冲压成型冲片机上冲压成型 轧膜成型具有工艺简单 生产效率高 膜片厚度均匀 生产设备轧膜成型具有工艺简单 生产效率高 膜片厚度均匀 生产设备 简单 粉尘污染小 能成型厚度很薄的膜片等优点 但用该法成简单 粉尘污染小 能成型厚度很薄的膜片等优点 但用该法成 型的产品干燥收缩和烧成收缩较干压制品的大 型的产品干燥收缩和烧成收缩较干压制品的大 浆料原位固化成型技术 陶瓷浆料原位凝固成型技术 其成型原理不同于依赖多孔模吸浆陶瓷浆料原位凝固成型技术 其成型原理不同于依赖多孔模吸浆 的传统注浆成型 而是借助一些可操作的的传统注浆成型 而是借助一些可操作的物理反应物理反应 温度诱导絮凝温度诱导絮凝 成型和胶态振动注模成型等成型和胶态振动注模成型等 或化学反应或化学反应 如凝胶注模成型和直接如凝胶注模成型和直接 凝固注模成型等凝固注模成型等 使注模后的陶瓷浆料快速凝固为陶瓷坯体 同时使注模后的陶瓷浆料快速凝固为陶瓷坯体 同时 该技术使得坯体在固化过程中避免收缩 浆料进行原位固化 这该技术使得坯体在固化过程中避免收缩 浆料进行原位固化 这 样避免了浆料在固化过程中可能引起的浓度梯度等缺陷 从而为样避免了浆料在固化过程中可能引起的浓度梯度等缺陷 从而为 成型坯体的均匀性和可靠性提供保证成型坯体的均匀性和可靠性提供保证 近近10多年来 陶瓷多年来 陶瓷原位凝固原位凝固技术已经受到人们的高度重视 技术已经受到人们的高度重视 注凝注凝 成型 直接凝固成型 温度诱导絮凝成型和胶态振动注模成型成型 直接凝固成型 温度诱导絮凝成型和胶态振动注模成型等等 得到迅速发展 在随后的一段时期内 这一技术仍将是陶瓷成型得到迅速发展 在随后的一段时期内 这一技术仍将是陶瓷成型 工艺的发展主流工艺的发展主流 陶瓷原位凝固成型具有如下特点陶瓷原位凝固成型具有如下特点 1 减少了有机物的添加量 减少了脱脂时间 减少了有机物的添加量 减少了脱脂时间 2 陶瓷浆料具有很高的固相体积分数 一般大于陶瓷浆料具有很高的固相体积分数 一般大于50vol 使成型 使成型 坯体具有高密度 坯体具有高密度 3 近净尺寸成型 可成型复杂形状的部件 近净尺寸成型 可成型复杂形状的部件 4 成型坯体内部均匀 缺陷少 保证烧结后材料的高可靠性 成型坯体内部均匀 缺陷少 保证烧结后材料的高可靠性 5 成型坯体具有较高的强度 可对坯体进行各种机加工 从而成型坯体具有较高的强度 可对坯体进行各种机加工 从而 使烧结后陶瓷机加工量减少或为零 使烧结后陶瓷机加工量减少或为零 1 注凝成型 注凝成型是美国橡树岭国家实验室注凝成型是美国橡树岭国家实验室M A Janney和和O O Omatete于于 20世纪世纪90年代初发明的 年代初发明的 该工艺是传统胶态成型与化学理论的完美结合 其构思该工艺是传统胶态成型与化学理论的完美结合 其构思是将有机是将有机 聚合物单体及陶瓷粉末颗粒分散在介质中制成低粘度 高固相体聚合物单体及陶瓷粉末颗粒分散在介质中制成低粘度 高固相体 积含量的浓悬浮体 并加入交联剂 引发剂及催化剂 然后将这积含量的浓悬浮体 并加入交联剂 引发剂及催化剂 然后将这 种浓悬浮体种浓悬浮体 浆料浆料 注凝合成三维网络状聚合物凝胶注凝合成三维网络状聚合物凝胶 陶瓷颗粒被原 陶瓷颗粒被原 位固化成坯体位固化成坯体 由于该工艺与其他传统成型工艺相比具有许多优越的特点 引起由于该工艺与其他传统成型工艺相比具有许多优越的特点 引起 陶瓷界内专家的普遍关注 使该技术得到很快的发展 并已在实陶瓷界内专家的普遍关注 使该技术得到很快的发展 并已在实 际中获得推广应用际中获得推广应用 根据使用的介质不同可分为根据使用的介质不同可分为水基注凝成型和非水基注凝成型水基注凝成型和非水基注凝成型 非 非 水基注凝成型所使用的介质为有机溶剂 它适合于那些遇水反应水基注凝成型所使用的介质为有机溶剂 它适合于那些遇水反应 的陶瓷颗粒的成型 水基注凝成型用水作介质 可适用于大多数的陶瓷颗粒的成型 水基注凝成型用水作介质 可适用于大多数 陶瓷颗粒陶瓷颗粒 Al2O3 SiC ZrO2等等 的成型 而成为一种普适工艺的成型 而成为一种普适工艺 对于水基注凝成型 目前最有效的对于水基注凝成型 目前最有效的有机聚合物单体是丙烯酸胺有机聚合物单体是丙烯酸胺 它分散在陶瓷颗粒中间 在交联剂 引发剂和分散剂的作用下聚它分散在陶瓷颗粒中间 在交联剂 引发剂和分散剂的作用下聚 合 形成聚丙烯酸胺 把陶瓷颗粒结合在一起 形成很强的坯体合 形成聚丙烯酸胺 把陶瓷颗粒结合在一起 形成很强的坯体 天然凝胶大分子如明胶 琼脂糖也可作为凝胶剂使用天然凝胶大分子如明胶 琼脂糖也可作为凝胶剂使用 注凝成型的工艺流程 水水预混液预混液 最终制品最终制品 有机有机 单体 单体 交联交联 剂剂 烧结烧结 排有机物排有机物干燥干燥 脱模脱模凝胶凝胶浆料浆料浇注浇注 陶瓷陶瓷 粉末 粉末 分散分散 剂剂 催化催化 剂 剂 引发引发 剂剂 凝胶干燥体 气泡 注凝成型关键影响因素 固体体积分数 单体或交联剂的比例及含量 引发剂 催化剂的固体体积分数 单体或交联剂的比例及含量 引发剂 催化剂的 用量 用量 pH及分散剂及分散剂 浆料的除气处理浆料的除气处理 气泡不处理 在凝胶过程中会引起氧阻隔问题气泡不处理 在凝胶过程中会引起氧阻隔问题 结果会在凝胶坯 结果会在凝胶坯 体内部或表面会残留远大于气泡本身尺寸的缺陷 烧结后就成为瓷体内部或表面会残留远大于气泡本身尺寸的缺陷 烧结后就成为瓷 体缺陷或开裂源体缺陷或开裂源 除气手段除气手段 筛网过滤 振动除气 真空搅拌除气 筛网过滤 振动除气 真空搅拌除气 凝胶固化的氧阻隔问题及解决办法凝胶固化的氧阻隔问题及解决办法 注凝技术基本原理是有机单体被引发可发生碳自由基聚合反应注凝技术基本原理是有机单体被引发可发生碳自由基聚合反应 但是反应过程中产生的碳自由基遇到空气中的氧会迅速与之结合但是反应过程中产生的碳自由基遇到空气中的氧会迅速与之结合 形成极稳定的过氧自由基 体系中自由基失去活性 使得链反应不形成极稳定的过氧自由基 体系中自由基失去活性 使得链反应不 能继续进行 成为氧阻隔现象 其结果能继续进行 成为氧阻隔现象 其结果导致与空气接触的表面料浆导致与空气接触的表面料浆 不发生凝胶固化 干燥后这部分未凝胶化的粉体发生开裂或剥落 不发生凝胶固化 干燥后这部分未凝胶化的粉体发生开裂或剥落 这是丙烯酸胺凝胶体系用于陶瓷注凝成型的一个普遍存在问题 这是丙烯酸胺凝胶体系用于陶瓷注凝成型的一个普遍存在问题 解决氧阻隔的方法解决氧阻隔的方法 1 真空或气氛保护凝胶固化 将注凝装置置于真空或充入非氧真空或气氛保护凝胶固化 将注凝装置置于真空或充入非氧 气氛的装置中进行 气氛的装置中进行 2 抗氧阻隔剂的应用 例如在氧化铝料浆中加入非离子型水溶抗氧阻隔剂的应用 例如在氧化铝料浆中加入非离子型水溶 性聚乙烯吡咯烷酮性聚乙烯吡咯烷酮 PVP 3 隔离空气法 将料浆浇注入模具后 在发生凝胶固化以前向隔离空气法 将料浆浇注入模具后 在发生凝胶固化以前向 其表面覆盖一薄层其表面覆盖一薄层醇类有机溶剂醇类有机溶剂 乙二醇 丙三醇等乙二醇 丙三醇等 把料浆与空气 把料浆与空气 隔离隔离 4 浇冒口的应用浇冒口的应用 凝胶坯体的干燥与收缩凝胶坯体的干燥与收缩 湿度 温度和通风条件对湿凝胶坯体的干燥脱水和变形收缩至湿度 温度和通风条件对湿凝胶坯体的干燥脱水和变形收缩至 关重要 关重要 坯体干燥速度太快会产生较大的变形 同时会出现裂纹 影响坯体干燥速度太快会产生较大的变形 同时会出现裂纹 影响 坯体和产品的最终性能 为防止变形和开裂 坯体干燥的初期阶段坯体和产品的最终性能 为防止变形和开裂 坯体干燥的初期阶段 应在湿度相对较低的环境下进行 应在湿度相对较低的环境下进行 有些人认为脱模开裂是应为单体有些人认为脱模开裂是应为单体 和交联剂比例不协调造成的 干燥开裂的主要原因是固体体积分数和交联剂比例不协调造成的 干燥开裂的主要原因是固体体积分数 过低引起坯体中无机相收缩过大等过低引起坯体中无机相收缩过大等 有机物的烧除工艺有机物的烧除工艺 考虑有机物在不同温度下的分解速度及完全烧除的最高温度来考虑有机物在不同温度下的分解速度及完全烧除的最高温度来 制定合理的烧除工序或方法制度 以缩短烧除时间并避免坯体的翘制定合理的烧除工序或方法制度 以缩短烧除时间并避免坯体的翘 曲和开裂曲和开裂 注凝成型工艺特点 整体均匀性好 部件可靠性高 整体均匀性好 部件可靠性高 由于低粘度 高固相含量的浆料呈液由于低粘度 高固相含量的浆料呈液 态 可流动并填充模具 且颗粒原位固化 成型坯体各部位具有相同态 可流动并填充模具 且颗粒原位固化 成型坯体各部位具有相同 的密度 产品的均匀性和可靠性提高的密度 产品的均匀性和可靠性提高 坯体强度高 可加工成复杂形状的部件 坯体强度高 可加工成复杂形状的部件 由于有机聚合物的作用 坯由于有机聚合物的作用 坯 体强度达体强度达20 40MPa 可加工出形状复杂 尺寸更精确的部件 可加工出形状复杂 尺寸更精确的部件 有机物含量少 排除容易 有机物含量少 排除容易 浆料有机物一般只占液相介质的浆料有机物一般只占液相介质的10 20 相当于陶瓷粉末重量的 相当于陶瓷粉末重量的3 5wt 容易去除 节约能源 降低成本 容易去除 节约能源 降低成本 近净尺寸成型 近净尺寸成型 凝胶定型过程与注模操作是完全分离的 成型坯体组凝胶定型过程与注模操作是完全分离的 成型坯体组 分和密度均匀 缺陷少 坯体收缩很小 分和密度均匀 缺陷少 坯体收缩很小 提高了可靠性提高了可靠性 由于该工艺无需贵重设备 且对模具的材质无特殊要求 由于该工艺无需贵重设备 且对模具的材质无特殊要求 成本低成本低 注凝成型的技术进展 从成型单组分陶瓷材料到复合材料从成型单组分陶瓷材料到复合材料 形状从块状到管状 开孔 形状从块状到管状 开孔 活塞 叶片等活塞 叶片等 用于成型多孔陶瓷块体及梯度材料用于成型多孔陶瓷块体及梯度材料 开辟了注凝成型又一新领域 开辟了注凝成型又一新领域 如注凝发泡成型工艺制备的氧化铝多孔陶瓷 其气孔率达到 如注凝发泡成型工艺制备的氧化铝多孔陶瓷 其气孔率达到 40 90 孔径 孔径10 m 2 mm 强度最高达到 强度最高达到26MPa 浆料制备技术提高浆料制备技术提高 可制备出固相含量 可制备出固相含量55 65 的流动性的浆料的流动性的浆料 注凝成型技术得到实用化推广 用来生产陶瓷涡轮转子 磷酸锆注凝成型技术得到实用化推广 用来生产陶瓷涡轮转子 磷酸锆 钠低膨胀陶瓷材料 发动机排气管用隔热陶瓷材料钠低膨胀陶瓷材料 发动机排气管用隔热陶瓷材料 动态注凝成型原理 将注凝成型与动态的物理场动态注凝成型原理 将注凝成型与动态的物理场 如机械振动 超如机械振动 超 声波振动等声波振动等 作用结合 形成均匀致密的显微结构作用结合 形成均匀致密的显微结构 2 直接凝固成型 直接凝固注模成型是瑞士苏黎世高校的直接凝固注模成型是瑞士苏黎世高校的L Gaucker 和和T Graule开开 发的一种发的一种净尺寸原位凝固胶态成型净尺寸原位凝固胶态成型的方法 这一技术巧妙地将的方法 这一技术巧妙地将胶胶 体化学与生物化学结合起来用于陶瓷的成型中体化学与生物化学结合起来用于陶瓷的成型中 其思路是利用胶体颗粒的静电稳定机制 不用表面活性剂制备出其思路是利用胶体颗粒的静电稳定机制 不用表面活性剂制备出 高固相含量高固相含量 55vol 以上以上 低粘度的浆体 通过 低粘度的浆体 通过引入酶和底物引入酶和底物 如如 尿素酶和尿素尿素酶和尿素 注入非孔模具后 诱发酶对底物水解的催化反应 注入非孔模具后 诱发酶对底物水解的催化反应 从而改变浆体的从而改变浆体的pH值或放出离子降低双电层的值或放出离子降低双电层的Zeta电位 使固相电位 使固相 颗粒又吸引聚集 实现原位固化 颗粒又吸引聚集 实现原位固化 陶瓷浆料的稳定性 当氧化物颗粒与水接触时 表面层就会发生水化反应生成当氧化物颗粒与水接触时 表面层就会发生水化反应生成氢氢 氧化物氧化物 水化之后颗粒表面化学特性是由 水化之后颗粒表面化学特性是由加入的加入的H 或或OH 所发生所发生 的化学反应所控制的化学反应所控制 1 2 K 2 K 2 HMOH OH H O MOH MOHMO 表面 溶液 表面 溶液表面 其中 其中 M为金属离子为金属离子 如如Al 3 K1 K2为反应速率常数 上述两个反应速为反应速率常数 上述两个反应速 率常数决定颗粒表面的零电点 率常数决定颗粒表面的零电点 IEP 1 IEP 2 12 pK pK 对于分散在液体介质中的微细陶瓷颗粒 所受作用力主要有胶粒双电层斥力对于分散在液体介质中的微细陶瓷颗粒 所受作用力主要有胶粒双电层斥力 和范德华力 而重力 惯性力等影响很小 和范德华力 而重力 惯性力等影响很小 根据胶体化学根据胶体化学DLVO理论 胶体颗粒在介质中的总势能理论 胶体颗粒在介质中的总势能 Ut Ur Ua 如图所示 当 如图所示 当pH变化时颗粒表面电荷随之变化 远离变化时颗粒表面电荷随之变化 远离 IEP 双电层斥力起主导作用 使胶粒呈分散状态 双电层斥力起主导作用 使胶粒呈分散状态 当增加与颗粒表当增加与颗粒表 面电荷相反的离子浓度 使双电层压缩 或者改变面电荷相反的离子浓度 使双电层压缩 或者改变pH值靠近等电点值靠近等电点 均可使颗粒间排斥能减小或为零 均可使颗粒间排斥能减小或为零 而范德华引力占优势 总势能显而范德华引力占优势 总势能显 著下降 浆料体系由高度分散状态变成凝聚状态 若浆料具有足够高著下降 浆料体系由高度分散状态变成凝聚状态 若浆料具有足够高 的固相含量 的固相含量 50 则凝固浆料将具有足够高的强度成型脱模 则凝固浆料将具有足够高的强度成型脱模 原理及实现途径 DCC技术是基于内部化学反应技术是基于内部化学反应 改变悬浮液改变悬浮液pH值或增加离子强值或增加离子强 度度 使分散颗粒表面电荷降低 进而悬浮体变得不稳定的机制 利用使分散颗粒表面电荷降低 进而悬浮体变得不稳定的机制 利用 生物酶催化有机物质分解反应或有机物质慢速自分解反应生物酶催化有机物质分解反应或有机物质慢速自分解反应等方法 等方法 使预先加到浆料中的少量物质发生化学反应 放出使预先加到浆料中的少量物质发生化学反应 放出H3O OH 离子离子 或高价金属离子 从而改变悬浮液或高价金属离子 从而改变悬浮液pH值或改变浆料中离子浓度 控值或改变浆料中离子浓度 控 制陶瓷泥浆胶体的制陶瓷泥浆胶体的分散分散 凝聚状态凝聚状态 使其固化成型 此凝固体即为成 使其固化成型 此凝固体即为成 型坯体型坯体 1 热激活分解反应热激活分解反应 可以使用尿素 甲酰胺 乙酰胺来达到可以使用尿素 甲酰胺 乙酰胺来达到pH值从强酸性变化到中值从强酸性变化到中 性区 这些反应在性区 这些反应在60 80度之间均缓慢发生分解反应并释放出度之间均缓慢发生分解反应并释放出氨氨 采 采 用自分解特别是用自分解特别是甘油二酯甘油二酯或可自分解的或可自分解的各类内酯各类内酯 如葡萄糖酸内酯如葡萄糖酸内酯 可使 可使pH值从碱性变为中性 值从碱性变为中性 由于上述反应都要求高于由于上述反应都要求高于60 这给工艺控制带来一定的困难 这给工艺控制带来一定的困难 另这些反应另这些反应PH值变化范围非常有限 因此凝固的湿坯强度较低 目值变化范围非常有限 因此凝固的湿坯强度较低 目 前使用的较多的仍是酶催化反应 前使用的较多的仍是酶催化反应 2 酶催化反应酶催化反应 常用的酶反应体系常用的酶反应体系为尿酸酶水解尿素体系 酰胺酶水解胺类物质为尿酸酶水解尿素体系 酰胺酶水解胺类物质 体系 葡萄糖苷酶体系 葡萄糖苷酶 葡萄糖体系 胶质葡萄糖体系 胶质 蛋白质水解酶体系 蛋白质水解酶体系 在各种酶在各种酶 催化反应中 由于甲酰胺 丙酰胺等在分解过程中均会产生有毒物催化反应中 由于甲酰胺 丙酰胺等在分解过程中均会产生有毒物 质 因此 目前国内外大多采用质 因此 目前国内外大多采用尿素酶分解尿素尿素酶分解尿素的反应来实现悬浮的反应来实现悬浮 体系的凝固 其具体反应式如下 体系的凝固 其具体反应式如下 22232 22323 324 NH CONHH ONHCO NH OH CO NH OHH ONHH CO NHH ONHOH 直接凝固工艺流程 分散剂分散剂 陶瓷粉体陶瓷粉体 反絮凝剂反絮凝剂 分散良好 高固相分散良好 高固相 体积分数的浆料体积分数的浆料 生物酶生物酶 注入模型注入模型 脱模脱模 烧结烧结 最终制品最终制品 加入催化剂加入催化剂 直接凝固成型的特点 反应可控制 浆料浇注前不产生凝固 浇注后可控制反应进行 反应可控制 浆料浇注前不产生凝固 浇注后可控制反应进行 使浆料凝固使浆料凝固 产物对坯体性能或最终烧结性能无影响产物对坯体性能或最终烧结性能无影响 反应可在常温下进行反应可在常温下进行 不需要或只需少量有机添加剂不需要或只需少量有机添加剂 小于小于1 脱脂容易 坯体密度均 脱脂容易 坯体密度均 匀 相对密度高匀 相对密度高 55 70 可成型大尺寸形状复杂的陶瓷部件 可成型大尺寸形状复杂的陶瓷部件 主要问题主要问题 浆料固相含量不够高 干燥容易变形或湿坯强度不高浆料固相含量不够高 干燥容易变形或湿坯强度不高 应用及存在问题 已成功地应用于氧化铝 氧化锆 碳化硅和氮化硅等形状复杂的陶已成功地应用于氧化铝 氧化锆 碳化硅和氮化硅等形状复杂的陶 瓷部件 如陶瓷涡轮转子 齿轮 球阀等瓷部件 如陶瓷涡轮转子 齿轮 球阀等 弱点是反应中所需的生物酶价格太贵弱点是反应中所需的生物酶价格太贵 保持其良好的生物活性也不 保持其良好的生物活性也不 太容易 因此也难以实现工业化生产 由于其他新的更广泛的催化太容易 因此也难以实现工业化生产 由于其他新的更广泛的催化 反应又难以找到 目前反应又难以找到 目前尚未发现有能将强酸调节至偏碱性范围的催尚未发现有能将强酸调节至偏碱性范围的催 化反应化反应 为此 寻找新的更广泛的催化反应和深入研究颗粒的表面 为此 寻找新的更广泛的催化反应和深入研究颗粒的表面 改性是进一步应用改性是进一步应用DCC工艺的重要课题工艺的重要课题 此外 此外 DCC成型的成型的坯体强度低 脱模困难坯体强度低 脱模困难 不利于工艺操作和规模 不利于工艺操作和规模 化生产 因此化生产 因此如何提高生坯强度也是如何提高生坯强度也是DCC面临的主要问题面临的主要问题之一 之一 温度诱导絮凝成型 瑞典表面化学研究所瑞典表面化学研究所Bergstrom L开发的开发的一种近净尺寸原位凝固胶一种近净尺寸原位凝固胶 态成型工艺态成型工艺 主要利用了 主要利用了胶体的空间胶体的空间 位阻位阻 稳定特性稳定特性 基本原理 基本原理 选择在有机溶剂中溶解度随温度变化的分散剂选择在有机溶剂中溶解度随温度变化的分散剂 大分子大分子 表面活性物质表面活性物质 分散剂的一端吸附在颗粒表面 另一端伸向有机 分散剂的一端吸附在颗粒表面 另一端伸向有机 溶剂中 起到空间稳定粉末颗粒的作用 溶剂中 起到空间稳定粉末颗粒的作用 把分散好的高体积分数把分散好的高体积分数 50 固相的浆料注模后 降低温度固相的浆料注模后 降低温度 使 使分散剂在有机溶剂中的溶解度减少分散剂在有机溶剂中的溶解度减少 空间稳定作用下降 从 空间稳定作用下降 从 而使浆料产生原位絮凝 保持温度脱模 再降低压力使溶剂升华而使浆料产生原位絮凝 保持温度脱模 再降低压力使溶剂升华 最终得到坯体 最终得到坯体 温度诱导絮凝成型工艺及应用 陶瓷粉料陶瓷粉料 分散剂分散剂 有机溶剂有机溶剂 制浆制浆去泡去泡 注模注模固化固化脱模脱模固化固化 选用溶剂要求随温度的降低体积收缩和膨胀很小 一般选用戊醇 选用溶剂要求随温度的降低体积收缩和膨胀很小 一般选用戊醇 分散剂选用商用分散剂分散剂选用商用分散剂 HypermerKD 3 属于聚酯类属于聚酯类 它随温度降低 它随温度降低 到到 20 时时其分散功能失效 致使粘度升高 原位凝固 该类分散剂在其分散功能失效 致使粘度升高 原位凝固 该类分散剂在 有机溶剂中的溶解度具有可逆性 随