化工过程模拟与优化.doc

化工过程模拟与优化课程设计报告PET的合成院 系 化工学院专 业 化学工程2000博学 生 叶代勇 庞煜霞指导教师 钱 宇 教授陆恩锡 教授二零零零一年五月目 录一,前言.3二,生产工艺设计.3(1),生产流程.3(2 ),生产设计.3(3),工艺参数的优化.4三,化学反应.8(1),酯化.8(2 ),缩聚.8(3 ),原料影响因素.8四,反应过程模拟分析.12一 ,对苯二甲酸和乙二醇直接酯化反应过程分析及主反应化学平衡研究.12二 ,酯化反应过程动力学研究.13三 ,酯化反应过程中传质研究.14四 ,酯化反应过程数学模拟.16五 ,预缩聚反应过程分析和反应动力学研究.18六 ,预缩聚反应过程的数学模拟.20七 ,后缩聚反应过程研究和数学模拟.22五,反应过程模拟计算.24六,反应过程模拟结果.27PET的合成一,前言PET, 即聚对苯二甲酸乙二酯,自50年代工业化大生产以来,最大的用途是加工成涤纶纤维,其次是包装瓶和薄膜.目前,世界各国PET生产采用的技术路线主要有3种.(1),DMT法采用对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇(EG)进行酯交换反应,然后缩聚成为PET.(2 ),PTA法采用高纯度的对苯二甲酸(PTA)或中纯度对苯二甲酸(MTA)与乙二醇(EG)直接酯化,连续缩聚成聚酯. 自从1963年开发了PTA法生产PET工业化技术后,PET生产得到了迅速的发展,由于PTA法较DMT法优点更多(原料消耗低;EG回收系统较小;不副产甲醇,生产较安全;流程短,工程投资低,公用工程消耗及生产成本较低;反应速度平缓,生产控制比较稳定),70年代后期新建PET装置纷纷转向PTA法,目前世界PET总生产能力中约75%以上采用PTA法.(3),EO法用PTA与环氧乙烷(EO)直接商化,连续缩聚成PET.日本过去曾用此法进行过生产,但由于此法具有易爆,易燃,有毒等缺点,目前已淘汰.60年代初, PET的生产以间歇法为主,60年代后,西欧各国,日本继美国之后,也成功地开发出了连续化生产技术,由于连续化工艺较间歇法工艺优越,产量大,质量好,可直接纺丝,产品成本低,所以得到迅速发展.目前已成为PET生产的主流.70年代以后建的PET装置,规模大的都采用连续化工艺.进入80年代以后,新建的PET装置即以PTA法的连续化为主.另外,随着PET工业用丝及瓶用的发展,又出现了PET固相缩聚增粘技术,而且其工艺也有间歇和连续法之分.二,生产工艺设计(1),生产流程PTA法合成聚酯过程包括酯化和缩聚两个阶段, 每个阶段根据反应程度的不同,可以采用13个反应器; 根据反应器数量的不同, 可以将合成工艺分为三釜流程和五釜流程.杜邦技术采用三釜流程, 即酯化釜,预缩聚釜和终缩聚釜; 而吉玛,钟纺和伊文达技术均采用五釜流程, 即第一酯化釜,第二酯化釜,第一预缩聚釜,第二预缩聚釜和终缩聚釜.五釜流程每个阶段的反应较均匀, 副产物少; 三釜流程的反应均匀性稍逊色, 但流程短, 可减少设备和管道的数量.从发展上看, 三釜流程更有前程.三釜流程与五釜流程的缩聚工艺条件基本相似, 但酯化工艺条件差别较大.五釜流程采用较低酯化温度和较低操作压力; 而三釜流程则采用较高的EG/PTA摩尔比和较高的酯化温度, 目的是强化反应条件, 加快反应速度, 缩短反应时间.五釜流程的总反应时间约为610h; 而三釜流程为3.54.0h.整个生产过程中, 各阶段温度是逐渐提高的, 由酯交换阶段的230左右升到后缩聚釜的287左右; 各阶段压强是逐渐降低的, 由酯交换阶段的常压到后缩聚釜的133 32400Pa(绝压)进行操作.另外, 除主生产线外, 还有EG再生及催化剂,辅药配制装置.(2 ),生产设计设计单系列生产能力为300吨/天,采用PTA法五釜流程连续生产装置,如图1所示,以PTA装置的精对苯二甲酸和乙二醇为原料,经过浆料配制,酯化,预缩聚,终缩聚等工艺,生产熔体和聚酯切片.PTA和EG及添加剂一起加入混合缸中进行混合, 浆料配制为间隙式, 每隔几小时配一批料.开始反应时,PTA颗粒悬浮于EG之中,酯化反应为多相反应,反应速率取决于PTA颗粒在反应物中的溶解速度,酯化反应速率较低.PTA的溶解速度是随着酯化产物(即对苯二甲酸乙二醇酯及其低聚体)含量的增加而增加,当达到清晰点之后,PTA完全被溶解于体系中,反应呈均相反应,反应速率取决于PTA与EG的反应速率,且与反应物中的PTA与EG浓度有关,反应速率较高.酯化反应速率在清晰点处达到最大值,而在清晰点之前与之后,都下降很快.第一台酯化反应器的出口酯化率已达92%左右,完成了酯化工作的绝大部分.因此,它是酯化工作段的主要反应器.Figure 1. Process flow diagram of a typical five-reactor direct esterification PET process, including the reactor train and vapor recovery system.酯化段的剩余工作,只有用另一台反应器来完成,如前所述,其对应的酯化反应速率将很低,从而导致反应器体积增加.聚酯的缩聚反应,一般分为预缩聚和终缩聚两段,所谓终缩聚,指反应物特性粘度高于0. 3dl/g的部分.由于聚酯的缩聚反应是一平衡可逆反应,而且反应平衡常数较小(平均约为4.90),因此,在反应过程中必须尽快地去除在反应过程中生成的EG,否则,将会影响缩聚反应速率和聚合度,这与酯化反应中要求迅速去除反应生成的水是相同的.但是,随着缩聚反应的深化进行,反应物的粘度不断提高,要想去除反应生成的EG难度也会越来越大.特别是在终缩聚阶段,由于反应物粘度已很高,EG的脱除愈加困难,必须采用特殊手段.另外,为了保证得到聚合度均匀的产物,必须尽量减少反应物流的返混,并尽量改善其停留时间分布.所以,在缩聚段,特别是缩聚的后阶段,应当使反应器的设计尽量满足使反应物处于平推流的要求.在特性粘度小于0. 3dl/g的缩聚反应前段,当特性粘度小于0.1dl/g时,由于此时酯化反应仍占一定比例,且处于此种粘度时缩聚生成的EG完全可借助搅拌作用提供其蒸发机会.再者,此时反应物之聚合度尚小,分子链不长,所以停留时间的分布要求尚不很严格.特性粘度在0. 10. 3dl/g时,为过渡阶段,此时反应动力学与脱除EG(传质)的作用均重要.而且在本阶段反应物之聚合度已较高,分子链已较长,故对时间分布要求严格,反应器的设计应尽量为物流提供近似活塞流的可能.通过我们的研究与分析,以采用装有卧室密圈(小螺距)螺带式搅拌器的反应器较为理想.当然,也可以将特性粘度小于0. 1dl g段的搅拌釜与本粘度段的卧式螺带反应器组成L型结构,从而简化设备结构,减少安装空间与材料,因此,也就形成了四段反应器的总体格局.反应生成的熔体经终缩出料泵打入注带头进行注带,切粒,干燥,脉冲输送到料仓,打包出厂.(3),工艺参数的优化影响聚酯反应的主要因素有: 反应温度,反应压力,物料停留时间,PTA浓度,EG浓度,催化剂浓度等.在不同反应阶段,各项影响因素对最终产品各项指标的影响力度不同,应找出最主要的影响因素加以调整.对于最终产品质量的影响因素,应综合不同反应阶段一起调整.酯化反应主要受温度,压力,停留时间的影响,仅在后期受EG/PTA摩尔比的影响.DEG的生成主要是在酯化阶段,控制DEG含量应主要从酯化阶段入手.预缩聚阶段羧端基含量高的主要原因与酯化反应的酯化率有很大关系.因此,酯化反应的优化非常重要.在参数优化过程中,各影响参数也应综合考虑,在调整一项参数的同时,可以适当调整其它参数,以补偿因调整该项参数对其它指标造成的影响.3.1 酯化影响因素列于下式: =f(PTA, t, T, P, CEG) (1)nSTi=f(PTA,t,T,P,CEG) (2)DEG=f(CEG,t,T,P,CH+) (3)CEG=f(T,P,Mri) (4)酯化反应是一可逆反应,其反应方程式如下:HOOCC6H4COOH+2HOCH2CH2OH HOCH2CH2COOC6H4COOCH2CH2OH+2H2O (5) 由于PTA仅能部分溶解于EG,所以反应初期物料呈浆状,是非均相与均相同时存在的体系.对均相反应,其反应速度(u)为:u=KCa(PTA)Cb(EG) (6) 式中,K为反应速度常数,a,b分别为PTA,EG的反应级数.在反应初期,PTA未能全部溶于EG,故酯化反应速度只与反应温度,压力有关.温度的作用除改变反应常数(K)外,更主要的是提高PTA在反应物料液相中的溶解度,加快在均相中的反应.当PTA全部溶解后,反应物料变成单一的液相,达到清晰点.酯化反应速度又与PTA和EG浓度有关,而EG的浓度取决于反应压力,压力高即EG浓度高,故反应速度快.但压力高又会妨碍酯化副产物水的蒸发甚至导致水解反应发生.另外,压力高,EG蒸发速度慢,在酯化物料中停留时间增长,同时加速二甘醇(DEG)的生成.酯化反应的压力调节应遵循下列原则,压力高限应不妨碍EG与水的排出,低限又应避免EG过量蒸发使物料配比失调,同时因大量EG循环而增加能量消耗.停留时间在酯化阶段也是一项很重要的影响因素.酯化率,DEG生成量与停留时间关系见图2.停留时间太短,酯化率达不到要求,不但不能得到合格的粘度.而且还会在缩聚阶段产生齐聚物,堵塞真空系统.由图2可以看出,停留时间达到一定值后,酯化率几乎不再增加,若再延长反应停留时间,只会使DEG生成量增加.综合式(1),(2),(3),(4)可以看出:图2 酯化率,DEG与停留时间关系图酯化阶段,酯化率和链长都与PTA的粒径,停留时间,温度,压力,游离EG的浓度有关,如果希望使酯化率和链长同时向相同方向改变,可以相应调节停留时间和温度;如果希望使酯化率和链长同时向不同方向改变,可以相应调节压力和游离EG的浓度,而游离EG的浓度主要取决于总的(或内部的)进料摩尔比(EG/PTA),它是影响酯化率和聚合度的最重要参数.在酯化阶段,我们希望得到较高的酯化率与较低的二甘醇含量,而为了达到所要求的酯化率,增加温度与压力的同时,DEG含量也会增加.因此我们知道,酯化阶段温度和压力两者以一定的方式结合在一起,对酯化率和DEG含量有很大的影响,而停留时间对DEG的生成起着非常缓和与敏感的作用,被用作细调.对于所影响的酯化率和聚合度,停留时间的改变可通过适度改变物料的设定温度和与之关联的反应压力来补偿.3.2 预缩聚影响因素列于下式:IV=f(nST2,t,T,P,Ccat) (7)COOH=f(,t,T,P,CEG) (8)DEG=f(DEGO,t,T,P,CEG) (9)首先,我们讨论了温度与压力的优化.从热力学角度看,聚酯缩聚反应是微放热反应,反应平衡常数通常随温度的升高而减少,就是说,低温对反应平衡有利.但是,该反应的热效率又不大,温度对最大平均分子的影响不甚明显.由此看来,温度对平衡的影响并不重要.再从动力学角度来看,提高温度能加速反应速度.显然,高温能促使反应更快趋向平衡.因此,实际生产中,预聚II的反应温度控制要比预聚I高.再从动力学角度来看反应压力的影响,在同一温度下,反应压力越低或真空度越高,则所生成的聚酯的分子量越大,或者说达到相同分子量所需时间越短.在预缩聚阶段,由于酯化反应已经进行到末期,缩聚反应逐渐增强,为了提高缩聚转化率,反应压力应逐步降至相应的程度.适当降低反应压力,不但可以提高聚合度,也有利于游离EG的抽出,DEG的生成量相对降低.在预缩聚阶段,停留时间延长会使聚合物粘度升高,但是,如果停留时间过长,由于反应料位高,使EG蒸发困难,加快了逆反应和分解反应.同时,使DEG含量和羧端基含量上升.综合式(7),(8),(9)可以看出: 在预缩聚阶段,主要的控制参数是温度与压力,提高温度与降低压力,均有利于提高聚合度.停留时间可以作为比较缓和的控制因素,参与对预缩聚反应的控制.预缩聚阶段的DEG生成量与酯化阶段相比,已明显降低.预缩聚阶段的DEG主要是由酯化阶段带来.对预缩聚阶段DEG生成量的控制主要取决于温度和停留时间,反应温度升高对DEG生成量的影响,可以通过相对缩短停留时间来补偿,使DEG含量控制在指标范围内.3.3 终缩聚影响因素列于下式:IV=f(IV0,t,T,P,Ccat,RPM) (10)COOH=f(COOH0,t,T,CCAT,nSTi) (11)DEG=f(DEG0,t,T,P) (12)Color-b=f(T,t,Colraw) (13)在此阶段基本上全是缩聚反应.由于处于反应后期,游离EG浓度减小,虽然温度的升高可使反应平衡常数变小,但随着缩聚反应程度的增加,反应平衡常数也增加.因此,在终缩聚阶段,反应温度应进一步提高,为保证反应物料粘度达到要求,同时应尽可能将真空度降至应有的程度.停留时间相对延长,有利于提高聚合物粘度.但是,如果停留时间过长,又会导致降解反应发生,使聚合物粘度降低,同时停留时间过长,还会导致DEG与b值的增加.因此,停留时间有一个最佳值,应根据实际情况进行调整.如果将温度,压力,停留时间三个条件关联起来研究其关系,可得图3所示关系式IV=f(T,P,t) 图3 圆盘反应器中的温度,原料和停留时间对缩聚影响的关联图综合式(10),(11),(12),(13)可以看出,在终缩聚阶段,提高温度与停留时间,降低反应压力均可提高聚合物粘度.终缩聚阶段使羧端基含量升高的主要原因是,温度和停留时间,温度和停留时间的增加都会导致羧端基含量的增加.终缩聚阶段的DEG含量主要是由预缩聚产物带来的,受温度,压力,停留时间的影响也会略有增加.最终产品颜色(b值)不但受原料的影响,而且受温度与停留时间的影响.考虑到对羧端基,DEG,b值的影响,通过温度,压力,停留时间三者的综合调节,可以保证最终聚合物的产品质量.各反应阶段酯化率,DEG,羧端基,聚合度各变化情况见图4.图4 各反应阶段酯化率,DEG,COOH,聚合度变化情况3.4 符号缩写T反应釜中物料温度P反应釜的绝对压力t物料在反应釜中的停留时间Mri内部摩尔比或总的进料摩尔比CEG游离乙二醇的浓度CH20游离水的浓度Ccat催化剂浓度C+H氢离子的浓度DEG二甘醇含量,%DEG0进料聚合物的二甘醇含量,%COOH羧端基含量COOH0进料聚合物羧端基含量PTAPTA粒径酯化率nSTi聚合物链长nSTo进料聚合物链长Color-b产品的色值(b值)Colraw原料的色值为了用公式方便地表示工艺参数影响的方向,采用下列简化公式:公式仅表示函数关系 Y=f(X)方向箭头(;)放在每个参数的左边,以表示该工艺参数影响的方向.Y=f(X)中 表示当X增加时,Y缓慢增加Y=f(X)中 表示当X增加时,Y增加Y=f(X)中 表示当X增加时,Y明显增加Y=f(X)中 表示当X增加时,Y缓慢减小Y=f(X)中 表示当X增加时,Y减小Y=f(X)中 表示当X增加时,Y明显减小Y=f(X)中 表示当X增加时,Y有一个最佳值Y=f(X)中 表示当X增加到一定值后,Y值不再增加三,化学反应采用精对苯二甲酸(PTA)连续法生产聚对苯二甲酸乙二酯(PET),其主反应为:(1),酯化时:酯化反应:酯化缩聚反应:缩聚反应(低聚合度): 在酯化阶段,不但存在着酯化与缩聚两种主反应,同时还存在着生成二甘醇(DEG)和乙醛的副反应.对生成优质PET而言,DEG含量是一个相当关键指标.如果有较多的DEG存在,由于它介入聚合,将会影响聚合链质量,降低PET熔点.(2),缩聚时:该聚合度取决于乙二醇(EG)投料摩尔比,一般聚合度为46左右.(3),原料影响因素原料对化学反应的影响主要是原料的质量,配比.原料质量的影响因素可想而知,下面主要讨论原料的配方对高分子产物化学性能的影响,包括分子量,酸值,羟值以及分子量分布.这一部分是使用polycon软件,它应用monte Carlo原理在虚拟分子之间产生无规则的碰撞来模拟逐步聚合反应.该软件只是模拟原料配方对产物性能的影响.3.1 进料摩尔比对分子量的影响酯化阶段,进料的摩尔比对分子量的影响很大,如表1及图5所示.相同的PTA,EG原料,仅仅因为进料时的质量比(摩尔比)稍稍改变,产物的分子量,酸值,羟值有教大的变化.随着进料摩尔比趋向1,产物的分子量,平均聚合度不断增大,分子量分布不断变窄.表1 不同进料摩尔比时产物的分子量及酸值,羟值,平均聚合度PTAEG摩尔比酸值羟值分子量平均聚合度16686.81.41.2208.25362.616683.71.350.21846092.916680.61.31.1160.96923.316677.51.251.2136.38163.916674.41.20.5110.310134.816671.31.150.48410565.016668.21.10.957.519249.216667.61.090.952.2211010166671.081.047233611.116666.31.070.240.2277913.216665.71.060.634.7318115.116665.11.050.729.5371817.716664.51.040.924.2446921.316663.91.031.218.9559526.616663.21.020.611.9896942.716662.61.010.96.61497471.31666211.21.245000214.316658.90.9530.61.2352616.816655.80.959.70.418698.916652.70.8590.61.212225.816649.60.8121.21.19184.416643.40.7183.10.36122.9图5 乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比对分子量的影响3.2 转化率对分子量的影响当乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1,转化率对酸值,羟值,分子量以及平均聚合度的影响见表2及图6,7.由此可见,随着转化率的提高,酸值,羟值不断降低,分子量以及平均聚合度不断增加.表2 转化率对酸值,羟值,分子量以及平均聚合度的影响转化率%酸值羟值分子量平均聚合度80117.2117.247928588.588.563439058.658.6136469341.141.1150479529.929.9187599812.512.5450021996.26.290004399.53.73.7150007199.91.21.2450002141001.21.245000214图6 转化率对酸值,羟值的影响图7 转化率对分子量的影响3.3 转化率对分子量分布的影响当乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.1,转化率对数均分子量(Mn),重均分子量(Mw)分布的影响见如图8,9,10,11,12,13所示,随着转化率的增加,分子量不断增加,分子量分布不断变窄.图8 转化率为10%时的分子量分布图 图9 转化率为25%时的分子量分布图图10 转化率为50%时的分子量分布图 图11 转化率为80%时的分子量分布图图12 转化率为95%时的分子量分布图 图13 转化率为97.5%时的分子量分布图四,反应过程模拟分析一,对苯二甲酸和乙二醇直接酯化反应过程分析及主反应化学平衡研究1.1 酯化反应过程分析目前国内外200t/d以上的聚酯装置技术主要为吉玛,钟纺,卡尔弗休和杜邦4家.技术各具特色.酯化反应工艺前3家有相似之处,都采用二釜流程,杜邦技术采用单釜流程.本项目日产300吨,酯化工艺流程见图1.图1 酯化工艺流程见TPA和EG浆料进入第一酯化反应器内室,第一酯化反应器内部分为2室,内室设有搅拌浆和加热列管,外室为环形,反应物通过一垂直间隙流入外室,环向流经外室后进入第二酯化反应器进行反应,再流向予缩聚反应器,在2个酯化反应器中产生的水蒸发的EG进入精镏塔,从顶部分离出水,底部EG用泵按量分别送回2个酯化反应器.在酯化反应器内进行着酯化反应也发生缩聚反应,同时又发生其逆反应水解反应和醇解反应.与上述主反应同时还存在着生成乙醛的副反应和生成DEG的副反应以及由热裂解发生的各种副反应.在酯化反应器内发生的各种反应,通过简化,以如下8个反应方程式表示(以代表苯环): 酯化反应:-COOH + C2H4(OH)2 -COO(CH2)2OH + H2O (14)a1 a2 a3 a5 -COOH + HO(CH2)2OOC- -COO(CH2)2OOC- + H2O (15)a1 a3 a4 a5缩聚反应:2(-COO(CH2)2OH) -COO(CH2)2OOC-+C2H4(OH)2 (16)a3 a4 a2生成二甘醇副反应:2(-COO(CH2)2OH) -COO(CH2)2O(CH2)2OOC- + H2O (17)a3 a6 a5-COO(CH2)2OH + C2H4(OH)2 -COO(CH2)2OC(CH2)2OH + H2O (18)a3 a2 a7 a52C2H4(OH)2 HO(CH2)2O(CH2)2OH+H2O (19)a3 a8 a5-COOH + HO(CH2)2O(CH2)2OH -COO(CH2)2O(CH2)2OH + H2O (20)a1 a8 a7 a5-COO(CH2)2O(CH2)2OH + -COOH -COO(CH2)2O(CH2)2OOC- + H2O (21)a7 a1 a6 a5反应(14)(16)是酯化/水解和缩聚/醇解的主反应, (17)(21)式是生成DEG的副反应.生成乙醛及发生热裂解的副反应生成量少,在酯化反应中略去不计,不致影响到总体结果.在反应器内除发生各种反应外,还存在几种传质过程: 对苯二甲酸在反应混合物中的溶解度不是太大,EG和TPA浆料进入反应器后,TPA边溶解边反应,由于反应混合物中存在着未溶解的TPA,使反应过程变得更复杂.在反应过程中产生了酯化反应产物水,只有不断排除反应产物,才能使酯化反应进行下去,故在酯化反应同时必须伴随着水分离过程,水的排除速率影响到酯化总速率.在水分从反应混合物中分离出去同时,EG及生成的副产物乙醛和DEG也会挥发出去,TPA也会发生升华进入气相,聚合物也会被气体夹带出反应器.进入的浆料和回流EG造成了反应器内局部的浓度不均匀.所以酯化反应过程除化学反应外,还包括分离,溶解,混合,传热等过程以及对理想流动的偏离.对这样的复杂过程要搞清其规律,从数学模型化角度首先进行过程的分解,分解为各个较简单的子过程,再进行合理的简化,使研究能得以进行,也使数学模拟成为可能.然后在计算机上综合得到酯化反应过程的数学模型.对EG和TPA直接酯化反应过程可分解为如下几个子过程: 主反应(1416)的化学平衡研究,主反应的反应动力学研究,生成DEG副反应的动力学研究,TPA在反应混合物中溶解度研究,气液平衡研究,气液传质速率测定,EG和水在工艺塔内分离过程研究.对上述每一个子过程找出其规律,以物料衡算式结合反应器流动模型把这些子过程联系起来,建立起酯化反应的数学模型.1.2 主反应化学平衡研究TPA和EG的酯化和缩聚是一可逆反应,其平衡常数是重要特性数据,通过反应达到平衡时反应物和产物组成之间的关系.取得反应平衡常数后,对反应动力学研究有很大方便,在数据处理中可以把动力学参数的数目减少到原来的一半,而且能使实验可靠性提高.前人对EG和TPA反应的化学平衡做了研究,不同的研究者的结果有所差别.二,酯化反应过程动力学研究酯化反应过程中既发生酯化反应又发生缩聚反应,在反应混合物中有 TPA,EG和不同链长的聚合物,表示酯化反应过程的反应方程式不同研究者有不同的表示方法.根据前人研究,可以认为不同链长的聚合物的端基具有相同的反应能力,由此可以把不同链长的分子的反应方程式简化为以端基参加的反应方程式 (以代表苯环).酯化反应及其逆反应水解反应,缩聚反应及其逆反应醇解反应,生成二甘醇副反应见反应14-21.由于产品中DEG链节的存在对产品质量的影响很大,少量的DEG破坏了聚酯大分子的规整性,使产品的熔点下降,强度下降,聚酯的耐热性能变坏,所以生成DEG的反应方程式同主反应一样重要,对生成的各种形式的DEG(c6,c7,c8)及其相互间的转化(方程(20)和方程(21)都要考虑.在酯化反应过程中,生成乙醛的反应由于其数量较少,并且能通过工艺塔随废水排出系统,对整个酯化反应过程影响较小.在酯化反应过程中也存在热裂解反应,但因聚合物链长较短,反应速率相对较小,所以在研究中略而不计而不致太大影响数学模型的精度.通过简化,得到了酯化反应过程中发生的重要反应以上述8个反应方程式(14-21)表示.从反应方程组可见反应速率常数从k1k9有9个,每个反应速率常数的参数有频率因子和活化能,则动力学研究要求出18个参数,从实验精度和数据处理技术都难以达到.为了解决这个问题,对酯化反应过程进行具体分析,虽然生成DEG的副反应对产品质量的影响较严重,但是DEG的绝对生成量较少,所以在研究主反应动力学时可以暂不考虑DEG的生成副反应,这对结果有影响但不大.把生成DEG的副反应动力学单独进行数据分析,如此处理,对酯化主反应的动力学研究只需针对反应方程式(14),(15),(16)进行即可.通过上述简化处理后,反应速率常数为k1k6共6个,动力学参数尚有12个,数据处理技术要同时完成12个参数的估值仍难以胜任.根据酯化反应过程化学平衡研究已求得了酯化和缩聚反应的平衡常数K1,K3,K5(K1=k1/k2,K3=k3/k4,K5=k5/k6)由此可使主反应的动力学研究只需求得3个速率常数(k1,k3,k5)即可,动力学参数也就减少为6个.如此,实验精度和数据处理都能进行.2.1 酯化反应过程反应动力学研究2.1.1 反应速率方程对酯化和缩聚的反应动力学Dostal等人认为属于简单二级反应,Flory认为二元酸和二元醇的缩聚反应只有外加催化剂时才是二级反应,无外加催化剂时的缩聚反应为三级反应.唐敖庆等人认为反应是按氢离子催化机理进行,无外加催化剂时反应为2.5级.本文认为对一个实用的酯化反应数学模型采用精度允许的简化是合理的,基于酯化和缩聚为双官能团反应,模型中的反应速率方程采用二级反应.各参加反应的组元(或基团 )的反应速率方程如下da1/dt = -k1a1a2 + k2a3a5 - k3a1a3 + k4a4a5 (22)da2/dt = -k1a1a2 + k2a3a5 + k5a23 - k6a2a4 (23 )da3/dt = k1a1a2 + k2a3a5 - k3a1a3 + k4a4a5 - 2k5a23 + k6a2a4 (24 )da4/dt = k3a1a3 - k4a4a5 + k5a23 - k6a2a4 (25 )da5/dt = k1a1a2 - k2a3a5 + k3a1a3 - k4a4a5 (26)2.2 生成 DEG副反应动力学研究前言已论述把生成 DEG副反应独立进行数据分析可使研究简化并对主反应动力学研究影响不大.DEG的生成主要是分子链端部的羟基在酸催化下缩合成醚键,DEG链节破坏了聚酯大分子的规整性,当聚酯用作高强度轮胎帘子线时,对 DEG含量的要求更为严格.反应方程式 (17)表示生成的醚键在大分子链节的内部,在反应混合物中的浓度以 c6 表示.方程 (18)表示生成的醚键在链的端部,其浓度为 c7,方程 (19)表示 EG间缩合生成的真正二甘醇,其浓度为 c8.方程 (20)和 (21)表示了不同形式的 DEG可以互相转化,因端基相同所以其反应速率常数与方程 (14 )和 (15 )相同.方程 (20),(21)不产生新的 DEG链节,研究 DEG生成动力学只需考虑方程 (17),(18),(19)三式.基于质量作用定律和相同端基具有相同的反应能力的假定,则 k8=2 k7,k9=4k7.就可以把方程式 (4) (6)综合起来 ,得到 DEG生成速率方程.rDEG = k7c23 + k8c2c3 + k9c22 = k7 (c23 + 2c2c3 + 4c22 ) (27)把实验结果与1 4式进行关联可求得生成 DEG的速率常数三,酯化反应过程中传质研究3.1 TPA在反应混合物中溶解度测定EG和TPA浆料进入反应器后,TPA边溶解边反应,随酯化反应进行,固相TPA完全溶解这一刻称为清晰点.工业酯化反应器的操作中EG/TPA摩尔比在1.051.14范围,达到清晰点时的酯化率约90%,所以,某些工艺的第一酯化反应器内反应混合物中的TPA未完全溶解,研究TPA的溶解度对反应器的模拟正确与否十分重要.表征TPA的溶解度有不同的方法,用反应混合物达到清晰点时的端羧基含量可以间接表示TPA的溶解度.实际上纯粹的TPA的溶解度没有实用价值,而达到清晰点时的端羧基量可以直接应用于动力学计算,而且实验测定容易并有代表性.文献中酯化反应方程式中的端羧基浓度c1是仅指液相中的浓度,不包括未溶解的TPA中所含有的端羧基,而实验过程中取样分析得出样品的端羧基包括液相和固相二者的总量.所以在清晰点出现以前,动力学计算中的c1不能采用分析值而必须采用TPA在反应混合物中的溶解度来进行计算.在达到清晰点后,不存在固相TPA,此时c1,端羧基的样品分析值与实际c1浓度才相同.(上述讨论隐函着TPA在反应混合物中的溶解速率比反应速率大得多的假设.)影响TPA在反应混合物中的溶解度的因素有反应混合物的物性如平均分子量,端羟基与端羧基比例,还有游离EG含量,游离水含量以及温度等因素.TPA的溶解度可以表达为平均分子量,游离EG和温度的函数 = f(Mn,c2,T) (28)3.2 酯化反应过程汽液平衡研究在酯化反应过程中生成酯化产物和水,只有不断排除产生的水,才能使酯化反应进行下去.数学模型化研究方法首先通过过程分解,把反应和传质分离分别进行研究.在研究气液传质速率过程时首先要研究传质推动力,即研究汽液平衡.3.2.1 三元汽液平衡描述酯化反应器内存在着不同链长的齐聚物其mol比占90%以上和少量的EG和水,此三元汽液平衡.假设气相仅为EG和水二组分:yEG+yH2O=1 (29)液相为EG,水和齐聚物(o1g)三组分.xEG+xH2O+xOlg=1 (30)汽液平衡方程:pEG=pEGxEGEG (31)pH2O=pH2OxH2OH2O (32)其中饱和蒸汽压由Antoni方程式计算logpEG=7.8808-1957/(T+193.8) (33)logpH2O=7.9668-1668.2/(T+228) (34)活度系数由VanLear方程描述lnEG=A/D+(AxEG/BxH2O)C (35)lnH2O=B/D+(BxH2O/AxEG)C (36)其中参数A,B,C,D通过文献数据得出.3.3 反应器的气液传质速率研究酯化反应是一个化学反应和传质分离同时发生的过程,只有不断排除生成产物-水才能使反应进行下去,得到较高酯化率的中间产品.酯化反应器中影响汽液传质速率的因素非常复杂,除物性外,设备的结构,搅拌器的型式,搅拌强度,反应器的操作参数如反应温度,压力,进料TPA/EG摩尔比,以及浆料的入口,工艺塔回流EG的入口位置都会对汽液传质速率产生很大影响.3.3.1 传质速率求取一般工业酯化反应器的设计操作范围较窄,特别是进料EG/TPA摩尔比和出口酯化率的范围,所以反应器内的物性变化较小,气液传质速率研究主要是研究由设备产生的共性问题.如设备结构,搅拌,入口位置等等.通过过程分解把与反应和传质有关的个性问题如化学反应平衡,反应动力学,TPA的溶解度,汽液平衡等一一解决后,剩下与设备有关的气液传质速率可在工业生产装置中进行研究.酯化反应器内从液相向气相传递的EG和水量由下式表达:QEG=kEGa(pEG-PyEG) (37)QH2O=kH2Oa(pH2O-PyH2O) (38)其中ka=f(,N,P,T,) (39)即传质系数与物性粘度,搅拌功率N,操作压力P,温度T有关,并与非理想混和有关.通过大量的生产数据来回归汽液传质速率,可求得经验关联式kEGa和kH2Oa用于数学模型中.3.3.2 讨论反应器的操作压力不仅影响了传质推动力,也影响到传质速率,可能是总压的改变引起了反应器内物料性质的改变.非理想混合对气液传质速率的影响主要是TPA和EG的浆料和工艺塔回流EG的加入与反应器内的料液不可能很快混合均匀,由此引起与理想全混釜的假设的偏离,使反应器内气液传质的研究更为复杂化.3.4 EG和水分离的精馏塔操作分析在酯化反应器中生成的水和蒸发的EG进入工艺塔进行分离,水和少量的EG,乙醛从塔顶分离出去,排出系统外,EG和少量的水,DEG,夹带的齐聚物等回入酯化反应器.虽然工艺塔在工艺流程中作为一个独立装置,但工艺塔和酯化反应器组成了一个互相关联的系统即酯化系统,对其进行综合研究有不少优点,可以简化数学模型.水和EG的相对挥发度较大,在工艺塔中的分离是较易的.工业生产中工艺塔不设提馏段,精馏段塔板数为1418块,操作回流比在1.2左右,塔顶馏出废水中含EG的重量分率可小于0.3%,塔底EG含水重量分率在3.5%左右.通过合理整定控制回路参数可以达到较稳定的操作.所以在数学模型化研究中可以较大限度地简化工艺塔的操作.即工艺塔的分离能力稳定,不随酯化反应器操作变化而变化,塔顶排出系统的水中含有0.3%的EG,塔底返入反应器的EG中含有3.5%的水.排出系统水量 qH2O=QH2O- 3.5%QEG (40)损失EG量 qEG=qH2O0.3% (41)其中QH2O,QEG分别为酯化反应器内水和EG的汽液传递量.通过上述简化,工艺塔操作的数学模型简化为40,41二个代数方程式.可方便地应用于数学模拟中.四,酯化反应过程数学模拟酯化反应器流动模型工业酯化反应如采用搅拌槽式反应器,为了使进入浆料较快混合,并使传热系数增大,一般采用较大的搅拌强度 ;为了达到要求的酯化率,反应器内物料的停留时间一般较长,所以酯化反应器的每个室的流动模型可以简化为一个连续流动理想全混式反应器 CSTR.对复杂的工业酯化反应器可以通过冷模试验,测量停留时间分布建立起多釜串联的流动模型.对一个 CSTR可以写出其物料衡算式Yi = F0 cio - Fci + W dci/ dt (42)累积量 进入量 出去量 反应量 下标 i为反应组元为了便于计算,上式中假设反应器内物料的总重量 W保持不变.当反应器操作达到定态时,累积量 Yi 等于零.反应器的动态方程为(43)用反应器的流动模型 CSTR和精馏塔简化模型对酯化反应器内各组成作物料衡算 :Y1 =F0 c1 0 - Fc1 +Wdc1 / dt (44 )Y2 =F0 c2 0 - Fc2 +Wdc2 / dt- q EGEG (45)Y3=F0 c30 - Fc3+Wdc3/ dt (46)Y4=F0 c40 - Fc4+Wdc4/ dt (47 )Y5=F0 c50 - Fc5+Wdc5/ dt- q H2 OH2 O (48)Y6=F0 c60 - Fc6+Wdc6/ dt (49)Y7=F0 c70 - Fc7+Wdc7/ dt (50)Y8=F0 c80 - Fc8+Wdc8/ dt (51)其中 c1 端羧基,c2 为 EG, c3端羟基,c4酯基,c5水,c6 c8为各种形式 DEG, q EG,q H2 O为从工艺塔排出系统的 EG和水.4.2 酯化反应过程数学模型4.2.1 模型的简化和假设由于实际的反应过程很复杂,一个实用的数学模型必须对过程进行大量的合理简化,引入许多假设.在文献的各种研究中引入的简化和假设归纳如下1 把带搅拌装置的酯化反应器看作 CSTR,对复杂型式的反应器简化为多级串联的CSTR.2 不论聚合物链长如何,相同官能团具有相同的反应能力.3 酯化反应仅仅在液相发生反应.4 反应速率方程中的反应级数与计量方程相同.5 不同形式的 DEG反应速率附合质量作用定律,即 :k8=2 k7;k9=4k7.6 模型中不考虑生成乙醛的各种反应.7 模型中不考虑各种降解反应.8 TPA的溶解速率非常快,反应过程中不考虑 TPA的溶解速率.9 用清晰点时的端羧基浓度来表征 TPA的溶解度.1 0 汽液平衡研究中液相组成简化为 EG,水和齐聚物三组分.1 1 汽液平衡研究中气相组成简化为 EG和水二组分.1 2 工艺塔的分离能力不变,不随酯化反应器操作变化而变化.4.2.2 齐聚物特性关系通过齐聚物的特性关系可以从分析指标计算出反应混合物各组元的浓度,计算出酯化率,平均聚合度,DEG含量等特性指标.4.2.3 酯化反应方程组见上文.4.2.4 反应速率方程反应混合物中各组元随时间变化的速率方程如下dc1 / dt=- k1 c1 (c2 +c8) +k2 c5(c3+c7) - k3c1 c3+k4c4c5- k3c1 c7+k4c5c6 (52 )dc2 / dt=- k1 c1 c2 +k2 c3c5+k5c32- k6c2 c4- k8c2 c3- 2 k9c22 (53 )dc3/ dt=k1 c1 c2 - k2 c3c5- k3c1 c3+k4c4c5- 2 k5c32+k6c2 c4- 2 k7c32- k8c2 c3 (54 )dc4/ dt=k3c1 c3- k4c4c5+2 k5c32- k6c2 c4 (55)dc5/ dt=k1 c1 (c2 +c8) - k2 c5(c3+c7) +k3c1 (c3+c7) - k4(c4+c6) +k7c32+k8c2 c3+k9c22 (56)dc6/ dt=k3c1 c7- k4c5c6+k7c32 (57 )dc7/ dt=k1 c1 c8- k2 c5c7- k3c1 c7+k4c5c6+k8c2 c3 (58)dc8/ dt=- k1 c1 c8+k2 c5c7+k9c22 (59)4.2.5 TPA在反应混合物中的溶解度在动力学计算中,如果出现 c1 ,说明存在有 (c1 -)的端羧基是以固相 TPA存在,不能参加反应.所以在数值计算中把代替 c1 进行动力学计算.如果 c1 ,说明反应混合物中固相 TPA已不存在,c1 为真实的端羧基浓度.4.2.6 汽液平衡见上文.4.2.7 反应器内气液传质速率见上文.4.2.8 工艺塔数学模型见上文.4.2.9 反应器内物料衡算见本文 (44 51 )式.4.3 酯化反应过程模拟计算4.2.14.2.9中各种代数方程式,常微分方程式,不等式以及简化假设综合起来构成了酯化反应过程的数学模型.采用 Fortran汇编语言,计算采用动态模型,当计算结果不再改变,即累积接近于零时达到定态.实际计算中予先输入计算次数,保证累积量 Yi 1 0 -8.表一列出了钟纺技术,吉玛技术,新吉玛技术和小卡尔弗休装置的第一酯化反应器在不同生产负荷下操作参数的范围.表 3 第一酯化反应器操作参数范围Table 3 The operated paramater ra