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钠表 一 测量水汽系统钠的意义二 钠表的测量原理三 钠离子测量中的几个问题3 1离子干扰3 2污染问题3 3温度的影响3 4流速的影响3 5电极使用中应注意的问题3 6在线钠表校正时遇到的问题3 7其它影响因素四 在线钠表的技术要求与检验方法五 小结 一 测量水汽系统钠的意义 火力发电厂热力系统中钠离子含量是监督蒸汽品质 鉴别凝汽器的泄漏 监督阳离子交换器的运行工况及原水分析等的重要控制参数 是发电厂蒸汽品质的重要指标之一 可直接反映热力设备的积盐腐蚀的程度 蒸汽中携带一些含钠的杂质时 会导致汽轮机金属材料的点蚀 应力腐蚀或腐蚀疲劳 这些腐蚀常会造成很大的经济损失 美国曾对200多台单机容量100MW以上的发电机组进行调查 结果发现由于蒸汽中的杂质引起汽轮机腐蚀而导致的停机事故竞高达4 6 损坏的金属材质包括合金钢 不锈钢 甚至超级合金钢 因此 为防止结垢 结盐 减缓系统中金属部件的腐蚀 保证系统的安全经济运行 必须对电厂水汽系统中钠离子含量进行严格控制和监测 二 钠表的测量原理 钠表是采用电位式分析法的分析仪器 即通过钠测量电极系统与被测溶液构成的测量电池 原电池 的电动势 来获知钠离子浓度 测量电池是由指示电极 参比电极和被测溶液构成的原电池 参比电极的电极电位不随被测溶液浓 度的变化而变化 指示电极对被测溶液中的待测离子有敏感作用 其电极电位是钠离子浓度的函数 因此原电池的电动势与钠离子的浓度 活度 有一一对应关系 钠电极对钠离子浓度变化的响应符合对数关系 其响应可用能斯特 Nerst 方程描述如下 E E0 2 303RT nF lg aNa 1 式 1 中 E为水样中玻璃电极与参比电极的电位差 mV E0为等电势的电极电位 该值不随温度变化 T为绝对温度 K F为法拉第常数 R为气体常数 n为电极反应得失电子数 这里n 1 三 钠离子测量中的几个问题 pNa测量与pH测量从使用的仪器到测试方法上都十分相似 但是由于pNa玻璃电极的特性 在测量中遇到的问题比较多 如果不采取相应的措施将致使测量误差较大 测量结果不准确 下面主要从以下几个因素分析 3 1离子干扰 由于对钠有选择性的玻璃电极对H 的响应比Na 还敏感 为消除H 对测定的影响 必须用碱性试剂加以抑制 使加碱后pH值必须比pNa值大3个单位 即如果水样 1 0 则 7 36 水样的 值应大于10 36 因此不能单纯的理解为 值大于10即可测量钠 对于不同的钠离子浓度 要求碱化后水样的 值不一样 表1是部分钠离子浓度与水样的 值对照表 3 1 1H 的干扰 表1部分钠离子浓度与水样的 值对照表 水样的碱化可以消除H 对测定的影响 同时 碱化充分的水样的电导率大大增加 从而减少了纯水中电位测量中的静电干扰问题 应定期检查碱化后的水样的pH 避免碱化剂量不够造成的误差 钠离子的活度系数随水的总离子强度的变化而变化 从而会造成测量误差 因此应该保持较低的离子强度或者保持恒定的离子强度 要求碱化剂的加入量保持恒定 目前我省火电厂在线钠表广泛使用的碱化试剂有二异丙胺 浓氨水 碱化试剂具有多样性 加碱方式也有不同 一种是气透加碱法 ORION1800系列钠表 另一种采用抽气的办法加碱 SWAN钠表 表2是我省在线钠表碱化方式统计表 表2我省在线钠表碱化方式统计表 气透加碱法的原理 图1流动水样测量系统图 1 碱化试剂 2 扩散管 3 玻璃瓶 4 除铁器 5 溢流室 6 温度电极 7 pNa复合电极 8 pH复合电极 9 排水口 10 溢流出口 8 9 10 返回 如图1 被测水样从扩散管的一端引入 由于碱化试剂能透过扩散管不断地渗入管内溶解在被测液中 水样被碱化 被碱化后的水样从扩散管的另一端流出 经混合室水样和碱化试剂充分混合 水样从混合室流出后 又经过溢流室 温度电极 pNa复合电极 pH复合电极 最后由排水孔排出 溢流可以使水样保持稳定的水位 因而经过电极的水样流速可以恒定 流速的大小可以通过调节溢流管高度实现 pH复合电极是用来监督水样pH值的 如能对加碱量严格控制 温度电极用来测量水样温度 以便进行温度补偿 水样的碱化程度 提高水样pH值的大小 与扩散管的种类 浸入碱液的有效长度 被测水样的流速等因素有关 抽气加碱法原理 瑞士SWAN公司AMISodiumP在线钠表是采用抽气的方法加碱 抽气法是水样进入测量池前 流过溢流杯 由于溢流杯和流通池的高度差 在反应管中会产生负压 这样就把具挥发性的碱化试剂蒸汽吸入反应管 并在反应管中形成均匀的气泡 两者充分混合后进入测量池 然后经钠电极和参比电极后排出 经过碱化的水样 值与碱化试剂的选择 水样的流速等有关 3 1 2K 的干扰 对钠离子测量的干扰也不可忽视 尤其是参比电极内充液渗出的 对测量含钠量很低的溶液有较明显的影响 因此在线钠表参比电极采用 内充液为3 0 或饱和的甘汞电极 并在流程中合理安排参比电极的位置 把参比电极置于玻璃电极的下游 在线钠表与间断取样静态测量钠的区别静态测量钠 由于电极响应时间要求稳定一定的时间 参比电极中渗出的钾离子干扰 空气中杂质的影响以及玻璃电极在高pH的溶解等干扰 对于 g L数量级的测量准确性很差 在线钠表克服了上述干扰 因此对于 g L数量级钠的测量应使用在线钠表 有一种电极杯设计的玻璃电极和参比电极之间有一个隔板 见图2 是为了减少参比电极渗出的钾离子对钠测量 的干扰 但是校正时钠标准液从参比电极侧加入 隔板的作用使两侧的钠离子浓度有差别 影响校正的准确性 图2 3 2污染问题 造成污染主要有两个因素 一 标准溶液的污染周围环境中 的存在比较普遍 在测量含钠量很低的溶液时 稍不注意就会引起污染 造成测量误差 因此存放标准液的容器要用清洁的 密封的塑料制品 不能用玻璃器皿 因玻璃中含钠 存放标准溶液时 玻璃中的部分钠离子会溶解于标准溶液中而造成偏差 存放钠标准溶液的容器要用高纯水洗净 再用标样洗3 4次 放入标样后迅速加盖 防止空气对其污染 存放不同浓度溶液的容器不能混用 这是常见的污染问题 在线钠表在测定蒸汽中的 时 蒸汽携带的铁会对钠电极造成污染 这是由于被测溶液加碱后 水中的一部分铁离子转化为 3 3沉淀物被吸附在电极表面和电极杯上 形成红褐色铁垢 使电极反应速度下降 甚至无法工作 另外被测溶液中的一些其他杂质或油污也使测量电极的敏感膜受到污染 这种情况在机组启动时尤为突出 二 被测溶液对电极的污染 解决的方法是加装除铁过滤器 如图1所示 外壳用不锈钢加工 上盖用有机玻璃 便于观察过滤器污染情况 以便于及时清洗 过滤材料采用对氢氧化铁沉淀吸附较强 又便于清洗的玻璃纤维 为避免玻璃纤维堵塞出口管接头 过滤器的出水口应加装涤纶网垫 玻璃纤维使用前或使用中的清洗处理可用100 200 浓度的稀盐酸溶液浸泡 再用除盐水冲洗至中性后方能继续使用 除铁过滤器如能安装在碱化装置之后 效果最佳 但由于测量系统条件限制 若不能安装在碱化装置之后 只能安装在碱化装置之前 效果要差些 但对电极也有一定的防污染作用 3 3温度问题 测量钠时 溶液的温度一般宜在20 40 之间 当温度低于20 时 电极的稳定时间将明显延长 测量误差加大 测量准确性大大降低 表3是不同温度对水样测量值的影响情况试验数据 表3不同温度对水样测量值的影响 从表3中可看出 15 35 时钠离子测量值较基准温度偏差较大 误差达到25 65 63 温度对测量值的影响不容忽视 建议测量时温度尽量保持在25 2 左右 以消除温度对测量的影响 3 4流速的影响 实验证明 流速的变化对钠离子测量有一定的影响 这不仅体现在使水样的碱化效果发生变化上 在测量电池中钠电极表面液膜在水溶液中处于离子平衡状态 当样水流速变化时 会引起电极表面附近离子交换层与溶液中离子相对移动 破坏了离子平衡 导致电位变化 致使测量结果发生变化 如表4是不同流速下对10 g L Na 溶液的测量 表4不同流速下对10 g L Na 溶液的测量 进水pH值为5 803 测量仪表 ORION710A钠表 该仪表厂家要求测量时水样流量控制在20mL min 由表4可知 出水碱度随水样流量的增加而减小 这是由于扩散时间缩短的缘故 仪表测量误差也受流速影响 因此 在线钠离子测量中 流速也是不容忽视的一个方面 在线测量系统中 一般都采用稳流器的方法 使流速稳定 例如霍尼威尔和瑞士SWAN钠表使用了这种方式 试验发现 水样流量控制在20mL min时 该试验用仪表厂家要求的范围内 测量值比在其他流量时准确 因此应注意严格控制水样流速在厂家要求范围内 最大限度地提高测量准确性 3 5电极使用中应注意的问题 对于低浓度的钠离子测量 当电极使用时间过长时 钠离子依附在电极表面 电极老化 具体表现是电极响应迟缓 斜率值过高 对低含量钠离子的测量的响应限制等 若不对电极进行活化而直接标定 由于缓慢的响应和很差的再现性 标定将会失败 活化后将会减少这些问题的出现 电极活化采用0 1 活化时间不能超过1 否则 电极的性能将会永久丧失 活化后 取出电极立即用洗液瓶将电极冲洗干净 接入仪表电极杯内 保持电极杯高液位 连续用待测水样冲洗4h 8h后 仪表即可投运 3 5 1电极的活化 仪表如长时间不用 应取出钠电极和参比电极 钠电极冲洗洁净后套上塑料电极帽进行干式保存 参比电极取下连接的内冲液瓶 在塑料电极帽内加入少许 溶液后再套到参比电极上 湿式保存 并将碱化液从扩散瓶内倒出 用除盐水洗净扩散瓶 再盛满除盐水 将扩散管塞入瓶内后再装上仪表 关闭水样阀 切断电源 电极的敏感膜不要与手指 油腻接触 新购或久置不用的 电极需用蘸有四氯化碳或酒精的棉花擦净 再用水清洗 浸泡在5 的盐酸中15 20 然后再用蒸馏水洗净 泡在0 01 的 溶液中活化 测量含有微量钠的溶液时 容器 电极 系统管路均须用加碱的高纯水冲洗干净 然后再用加碱的试样冲洗3 4次 电极上的水珠不要用滤纸吸干 才可使用 3 5 2电极的保存与使用 实验室静态测量低钠离子 ppb级 时 要得到稳定 准确和重复性较好的读数在操作中必须注意 1 参比电极在烧杯中的位置一定要低于测量电极的位置约1厘米左右 这是得到好的重复性和读数准确的前提 如果安装电极时不注意这一点 从液接处渗透出微量溶液将会影响读数的重复性和稳定性 2 电极在标定前用纯水清洗电极后 需用碱化后的待测标液清洗电极2 3次 在标定时应从低浓度到高浓度的顺序 在标定稀溶液后还应该仔细用纯水清洗电极并用碱化后的待测标液清洗电极后方可标定 这样才能准确得出电极的零点和斜率 否则会出现斜率过高或过低 3 在测量低浓度 ppb级 钠离子时 应特别注意对电极的清洗 先用碱化的样水冲洗电极2 3次 再将电极放入碱化样水浸泡1 2分钟 否则会出现读数不稳和测量值不准 3 5 3实验室静态测量低钠离子应注意事项 6在线钠表校正时遇到的问题 标准液配制过程使用无钠水 用高浓度标准液配制低浓度标定工作液所使用的纯水必须确保是无钠水 两点法校正时 注意电极响应时间问题 特别是自动校正的仪表 应待电极电位基本稳定后 再按 确认 键 以保证电极电位达到稳定值 必要时对电极进行恢复处理 3 建议校正时用清洗干净的塑料杯配制电极杯标定体积的钠标准液 打开电极杯盖 将钠标准液加入 再将电极放入电极杯 进行校正 3 7其它影响因素 影响pH测量的一些因素同样影响Na的测量 例如静电荷 流动电位 取决于取样流速 参比电极液接电位 取决于取样压力 接地情况等 另外 一部分钠电极在测量ppb数量级的钠时选择性不够 造成测量高浓度时准确 测量低浓度时误差增大 4 1检验项目与技术要求按照电力行业标准DL 677的规定 在线钠表的检验项目共有6项 检验项目与技术要求见表5所示 四 在线钠表的技术要求与检验方法 检验原则测量浓度不大于100 g L的钠表的整机引用误差应采用动态法进行在线检验 测量钠离子浓度大于100 g L水样的在线仪表 可以采用动态法或静态法进行整机引起误差检验 4 2整机引用误差检验 检验方法用标准溶液对在线钠表进行整机引用误差检验 属静态检验法 主要采用标准溶液对仪表进行两点标定 这种检验方法局限性较大 仅适用于测量钠离子浓度大于100 g L水样的在线钠表 测量凝结水 给水 二级除盐水和蒸汽的在线钠表 由于水的纯度高 钠离子浓度低 会受到如图3所示静电荷 液接电位 地回路 标定误差等附加误差影响 在标准溶液中这些干扰影响很小或者消失 采用静态检验方法 不能准确检验在线钠表的实际误差 对多个电厂上述测点的检验表明 采用静态法检验和标定合格的在线钠表 实际测量相对误差仍然很大 液接电位 地回路 温度补偿输入阻抗二次表测量标定误差 静电荷 图3纯水系统在线钠表测量常见误差来源示意图 纯水系统在线钠表应采用动态法检验 如图4所示 使用低浓度钠标准溶液连续生产装置向在线钠表连续提供与被检表测量水样的钠离子浓度相近的低电导率标准水样 液接电位 静电荷 玻璃电极选择性等方面的影响与实际监测时的情况相同 这样检验的整机引用误差反映了在线钠表的真实测量误差 图4钠表整机引用误差流动法检验测量回路示意图 4 3温度补偿附加误差检验 取一适当容量的塑料烧杯 向烧杯中注入符合要求的pNa标准溶液和一定量的碱化剂 将被检仪表的传感器电极与温度计置入溶液中 将水样温度恒定在25 2 记录被检仪表示值为pNa1 改变烧杯中标准溶液温度10 使水样温度在35 或15 2 待仪表示值稳定后 记录水样温度与被检仪表示值pNa2 整机温度补偿计算格式如式2 t pNa1 pNa2 2 上式中 t 温度补偿附加误差 pNa pNa1 25 2 水样条件下的被检仪表示值 pNa pNa2 改变水样初始温度 10 时的被检仪表示值 pNa 五 小结 在线钠表用于监测凝汽器泄漏和汽包炉蒸汽品质恶化 对减少水汽系统腐蚀结垢和蒸汽系统积盐有重要意义 对于 g L数量级钠的测量应使用在线钠表 两点法校正时 注意电极响应时间问题 应待电极电位基本稳定后 再按 确认 键 4 钠电极对钾离子和铵离子也有一定的响应 钾离子和铵离子会对钠测量产生一定干扰 应将参比电极安在玻璃电极的下游 测量小于1 g L的钠时 应增加碱化剂的量 抑制氨的电离 应定期检查碱化后的水样的pH 避免碱化剂量不够造成的误差 影响pH测量的因素大部分会同样影响钠的测量 如静电荷 液界电位 地回路等等 仪器输出应与接地和电极输入隔绝 以防止地回路干扰 7 应尽可能选择与钠电极的内参比电极相同的参比电极 8 水样中断后 如果不及时切断碱化剂 会损坏玻璃电极 一 填空题 1 典型的在线钠表一般由 和 及 组成 2 是微钠测量所特有的 它唯一的功能就是对被测水样进行 将被测水样的pH值增至 以上 3 测量溶液的钠时 不能采用 瓶取样 必须采用 瓶取样 4 钠电极的活化处理是将电极插入 清洗液中 晃动清洗 秒 不能超过 秒 然后用 冲洗干净 习题 样品碱化系统 测量室 信号处理 显示 样品碱化系统 碱化处理 10 玻璃 塑料 电极 30 45 60 洗液瓶 二 选择题 1 为了准确测定饱和蒸汽的钠 必须将被测水样的pH值调