钛白粉应用技术讲座第二讲--2015.ppt

衢州市东太新材料有限公司 1 2020年1月22日 1 钛白粉应用技术讲座第二讲李实秾 2020年1月22日 2 2020年1月22日 2 内容提要 钛白粉简介钛白粉的表面处理钛白粉分散钛白粉的应用 衢州市东太新材料有限公司 2020年1月22日 3 2020年1月22日 3 4 1性质与用途及生产工艺钛白粉主要成分是二氧化钛 TiO2 规范名称叫二氧化钛颜料 分子量为 79 9 是一种白色无机颜料 不溶于水 其晶体有三种晶型 板钛型 锐钛型 金红石 其中板钛型不稳定 无工业应用价值 折射率锐钛为2 55 金红石为2 71 比重锐钛型为3 9 金红石型为4 2 钛白粉具有无毒 最佳的不透明性 最佳白度和光亮度 被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料 广泛应用于涂料 塑料 造纸 印刷油墨 化纤 橡胶 化妆品等工业 4 钛白粉简介 衢州市东太新材料有限公司 2020年1月22日 4 2020年1月22日 4 钛白粉主要应用分布 衢州市东太新材料有限公司 2020年1月22日 5 2020年1月22日 5 衢州市东太新材料有限公司 2020年1月22日 6 2020年1月22日 6 主要反应方程式 1 硫酸法Fe2O3 3H2SO4 Fe2 SO4 3 3H2O 1 1 TiO2 2H2SO4 Ti SO4 2 2H2O 1 2 Fe Fe2 SO4 3 3FeSO4 1 3 加热钛液至接近沸腾 使Ti SO4 2水解Ti SO4 2 3H2O H2TiO3 2H2SO4 1 4 经过滤 洗涤 盐处理 煅烧得到TiO2H2TiO3 TiO2 H2O 2 氯化法先用盐酸除杂Fe2O3 6HCl 2FeCl3 3H2O 2 1 过滤洗涤后加焦炭和氯气TiO2 粗 C 2Cl2 TiCl4 气 CO2 2 2 冷却 收集TiCl4 液 高温氧化 TiCl4 O2 TiO2 2Cl2 2 3 衢州市东太新材料有限公司 2020年1月22日 7 2020年1月22日 7 4 2主要颜料指标 衢州市东太新材料有限公司 1 含量锐钛型A1 98 A2 92 金红石型R1 97 R2 90 R3 80 2 白度白度标注大都采用和标样进行比较或采用L a b表示 几乎所有的应用行业都要求良好的白度 钛白粉的杂质和粒子对白度有显著的影响 影响白度的主要因素 良好的粒径分布是产品白度色相稳定的基本条件 它包括两个方面 一是适中的粒度大小 一般情况下颜料粒径的直径为可见光的波长的一半时 0 15 0 35um 可以达到最好的白度 二是集中的粒度范围 颜料颗粒直径的分布范围要小 在图像上就是要窄 2020年1月22日 8 2020年1月22日 8 衢州市东太新材料有限公司 3 消色力钛白粉与其他颜料混合后显示他本身颜色的能力 一般是同标样比较或用雷诺数来表示 和标样比较的是相对消色力 雷诺数是利用色差仪测得各个光学数据后计算而得 雷诺数没有国标 一般金红石 1700 1900左右的产品才是好产品 越大越好 消色力是侧面反映遮盖力的高低 消色力的高低 会影响到肉眼对色相的判断 对消色力的判断 相对消色力受底相影响较大 中高PVC涂料配方中 填料 体质颜料 用量较大 细粒径填料使二氧化钛分布更均匀 大粒径填料使二氧化钛聚集 降低了二氧化钛的遮盖力 2020年1月22日 9 2020年1月22日 9 衢州市东太新材料有限公司 4 吸油量100g钛白粉达到完全润湿时需要用油的最低量 溶剂涂料和粉末涂料 橡胶 油墨等要求吸油量低 吸油量的高低会影响到在同样的使用量下 使用体系的黏度 吸油量会影响到在油性介质里的分散性 一般要求金红石 20 锐钛 25 5 105 挥发份 指的是在105 下 产品中可以挥发掉的成分 主要是水分 一般要求 0 5 较多的挥发份可以导致产品在储存过程中团聚 结块 颜料指标下降 较多的挥发分可以导致产品在高温 塑料 型材 色母粒等 使用时产生气孔 起泡等现象 挥发分高会导致使塑料制品 尤其是吹膜 拉膜制品表面形成孔洞 2020年1月22日 10 2020年1月22日 10 衢州市东太新材料有限公司 6 水溶性盐 产品中含有可以溶于水的成分的含量 一般要求 0 5 水溶性盐高会导致涂料发胀 胶凝 起碱等现象 会导致绝缘性材料的绝缘性差 水溶性盐高也会导致电泳漆在涂敷过程中的电导性太好而使得涂膜不均或出现气孔等 水溶性盐高也会导致涂料的耐冲刷性下降 7 PH值 在油墨中使用时 较低的pH值会使得油墨 特别是水性体系的着色强度变低 体系变得粘稠 较高或较低的pH值会使得涂料的体系发生性质的改变 涂层易皲裂 流平性差 干燥慢 塑料行业和化纤行业对pH值的要求各不相同 塑料行业需要较高些的pH 造纸工业中 pH值通过对涂料的影响 可以改变涂布纸的印刷光泽度和对印刷油墨的吸收性 一般稍高一点较好 6 5 pH值 8 0 2020年1月22日 11 2020年1月22日 11 衢州市东太新材料有限公司 8 细度 筛余物 指的是320目 45 m的孔径 的筛子筛分后的剩余部分 用百分比表示 筛余物 0 1 好的产品筛余物 0 01 细度偏粗 就是筛余物过多会使分散性 遮盖力 光泽等颜料指标严重下降 在化纤 造纸 涂料 塑料 油墨等钛白粉应用行业无一不对细度要求极其严格 9 耐候性 钛白粉在日光暴晒下抗变色 失光和粉化的能力 金红石型耐候性好 这是晶体结构决定的 包膜产品比不包膜产品耐候性要高很多 2020年1月22日 12 2020年1月22日 12 衢州市东太新材料有限公司 10 耐热性 在一定温度下抗颜色变化的性能 使用钛白粉的产品加工时或者该产品在使用时要被加热的场合有严格要求 如 粉末涂料 塑料型材 橡胶 色母粒等行业要求钛白粉受热时不发黄 热稳定性好 未经后处理的产品与经过后处理 特别是有机处理的产品差别较大 煅烧后粉碎至成品包装过程中避免油类进入 11 电阻率 电阻率是指一定量的钛白粉溶解到一定量的蒸馏水后 水的的电阻 电阻率越小导电性能越好 说明钛白粉的金属离子杂质含量越高 电阻率越高钛白粉含金属离子杂质越少 金红石 60 m 锐钛 20 m好的金红石型钛白粉电阻率一般 100 m 2020年1月22日 13 2020年1月22日 13 衢州市东太新材料有限公司 12 金红石转化率指的是钛白粉中 金红石的量占二氧化钛总量的比值 与产品中二氧化钛含量不同 也不是金红石含量 要求转化率 98 在锐钛产品中 尽量避免金红石晶型的形成 对色相影响较大 金红石产品要求有尽可能高的转化率 以达到金红石的优异性能 2020年1月22日 14 2020年1月22日 14 4 3硫酸法与氯化法钛白粉比较1 粒径的差异 氯化法钛白粉的原子粒径在190 250纳米之间 而硫酸法钛白粉的粒径在250 450纳米 2 粒径分布的差异 氯化法钛白粉有更好的粒径分布 3 色相的差异 由于粒径及杂质的问题 硫酸法钛白粉的色相基本属于黄相 而氯化法钛白粉偏蓝相 4 分散性的差异 二者没有明显差异 我公司目前已经研制出了适合水性 油性 塑料等各种体系的高分散性产品 5 遮盖力的差异 由于氯化法钛白粉粒度分布更为集中 其遮盖力稍微高点 6 价格的差异 由于氯化法生产原料要求高 生产设备投资大 总体成本要高于硫酸法 因此 价格也较高 衢州市东太新材料有限公司 2020年1月22日 15 2020年1月22日 15 4 4钛白粉与普通化工产品差异虽然 钛白粉是一种精细化工产品 但它同时又是一种颜料 它除了要求主含量及杂质含量达到一定要求外 更重要的是要有优良的颜料性能 化学元素含量完全一样的钛白粉 其颜料性能可以有天壤之别 甚至当钛白粉的颜料指标很不错的情况下 用户也不一定满意 因为特定行业应用体系介质差别很大 例如 油墨专用钛白粉在水性涂料中使用时根本不能分散 因此 钛白粉产品质量控制难度很大 此外 通用钛白粉产品质量很难满足所有用户的需要 所以 钛白粉生产企业应开发专用钛白粉产品 衢州市东太新材料有限公司 2020年1月22日 16 2020年1月22日 16 5 1表面处理类型 分为无机包膜和有机表面处理 其中 无机包膜主要是提高钛白粉的耐候性 有机包膜主要是提高钛白粉的分散性 5 2无机包膜 是将无机物沉淀到钛白粉颗粒表面 有单铝包膜 硅铝二元包膜 锆铝二元包膜 锆硅铝三元包膜 我国金红石型钛白粉主流品种采用的为锆铝包膜 5 3有机表面处理 一般在干燥前或汽粉时将有机处理剂加到钛白粉中 主要有机处理剂有三羟甲基丙烷 新戊二醇 二乙二醇 季戊四醇 有机硅 高分子化合物等 有机处理剂的选用不仅要根据应用体系而定 同时还应考虑待处理钛白粉表面状态确定 如烷基氯硅烷处理的钛白粉易于在油墨 色母粒等油性体系中分散 而用阴离子表面活性剂处理的钛白粉在造纸 乳胶漆中表现良好的分散性能 5 钛白粉的表面处理与分散 衢州市东太新材料有限公司 2020年1月22日 17 2020年1月22日 17 5 4有机处理剂的作用 减少颜料的研磨时间降低色浆粘度 从而提高研磨料中颜料的含量使涂料获得高光泽 增加消色力和遮盖力改善流平性减少浮色发花现象 在有其他颜色的颜料存在情况下 较好的储存稳定性对涂料的各项性能 如耐候性 也有帮助作用 衢州市东太新材料有限公司 2020年1月22日 18 2020年1月22日 18 碱性 Al2O3 阴离子 酸性 SiO2 阳离子 中性 Al2O3 SiO2 电中性 钛白粉有机处理剂选择 分散剂 衢州市东太新材料有限公司 2020年1月22日 19 2020年1月22日 19 5 4钛白粉的分散过程 2 1 3 粉碎 润湿 稳定 衢州市东太新材料有限公司 2020年1月22日 20 2020年1月22日 20 润湿过程 钛白粉表面的空气 水份等物质被液相分散介质所取代影响润湿阶段的因素包括颜料的表面处理 粒径 分散介质的化学性质 树脂的类型 表面张力 分散介质在颜料表面的吸附能力 分散介质向颜料絮凝体空隙中渗透的能力等因素润湿阶段的完成状况会影响钛白粉的分散所需的时间以及下一步的颜料粉碎阶段使用润湿剂能够方便 有效地提高润湿作用的效率 衢州市东太新材料有限公司 2020年1月22日 21 2020年1月22日 21 粉碎过程 利用机械动力将颜料从附聚体或絮凝体转化为原始粒子这一阶段也与颜料粒子本身的凝聚状况 颜料的润湿状态等因素有关 衢州市东太新材料有限公司 2020年1月22日 22 2020年1月22日 22 稳定过程 经过粉碎阶段的颜料粒子表面积显著增大 能量大幅升高 处于极不稳定的状态在外加机械力撤销后 粒子由于布朗运动会发生相互碰撞 从而发生颜料聚集现象 产生絮凝 即通常所说的返粗现象稳定阶段则是利用分散剂提供的电荷和 或空间位阻的作用使颜料粒子彼此独立 衢州市东太新材料有限公司 2020年1月22日 23 2020年1月22日 衢州市东太新材料有限公司 23 稳定的类型 静电稳定位阻稳定两种机理结合 2020年1月22日 24 2020年1月22日 24 分散剂对流变性能的影响 加入分散剂后 粒子之间相互隔离 相互作用力减小 涂料体系的粘度下降这一趋势随着分散剂添加量的增加而增强 直至涂料粘度降至最低 呈现牛顿流体的特性 其后 随着分散剂用量的逐渐增大 游离的分散剂之间的作用力使彼此间形成网络结构 从而使涂料粘度升高 衢州市东太新材料有限公司 2020年1月22日 25 2020年1月22日 25 钛白粉分散性的评价方法 细度板 常用的检测工具 粗略但快速光泽 雾影测量 与颜料的细度密切相关流平性测量 解絮凝分散的涂料其流动性能较为接近牛顿型流体指擦试验 有其他颜色存在时外观评价 起泡倾向储存稳定性 40 C储存1 4星期 衢州市东太新材料有限公司 2020年1月22日 26 2020年1月22日 26 6 钛白粉市场状况及用户工艺简介 衢州市东太新材料有限公司 6 1中国钛白粉行业状况 1 产能和产量据国家化工行业生产力促进中心钛白分中心统计 按全流程型 能维持正常生产条件 1万t a规模以上的企业计 不含表面处理和加工型企业 2013年 全国的钛白粉总产能为280万t a 2014年我国钛白粉总产能达305 6万t 比上年增加25 6万t 增幅为9 1 2015年将达产的新增产能为28万t 减去已关停的16 5万吨的产能 当年全国的钛白粉总产能为317 1万t 增幅为3 8 产能增速明显放缓 2014年 全国共生产各类钛白粉243 5万t 比2013年增加28万t 增幅为13 0 全国平均产能利用率为79 6 较上年提升了2 6个百分点 钛白粉产能利用率进一步提升 其中剔除11家因环保等原因已停产或不定期停产的中小企业以外 主要企业的产能利用率大多在90 以上 部分甚至接近于100 2020年1月22日 27 2020年1月22日 27 衢州市东太新材料有限公司 2 近年来我国钛白粉产能产量统计见下图 2020年1月22日 28 2020年1月22日 28 衢州市东太新材料有限公司 6 2钛白粉下游市场情况涂料 塑料和造纸是钛白粉三大主要应用领域 其他应用领域还有油墨 化纤 橡胶 化妆品 医药和食品工业等 非颜料用钛白的用途主要有搪瓷 陶瓷 焊条 电容器 催化剂以及需要二氧化钛光学性能但不需要其遮盖性能的纳米领域等 1 涂料据国家统计局最新公布的数据显示 2014年全国涂料累计产量 按规模以上1344家企业计 1648 19万t 同比增长了7 9 累计产量居前3位的是广东 上海和江苏 分别达333 99万t 187 09万t和182 15万t 同比分别增长了6 9 10 5 和5 4 2020年1月22日 29 2020年1月22日 29 衢州市东太新材料有限公司 2 塑料据国家统计局最新统计数据 2014年塑料制品的累计总产量为7387 8万t 较2013年 6878 8万t 增长了7 4 全年国内塑料制品总产量为696 8万t 较2013年 661 7万t 增加了5 3 其中 塑料薄膜总量为115 5万t 农用薄膜总量为19 1万t 泡沫塑料总量为18 9万t 塑料人造革 合成革总量为35 9万t 日用塑料制品总量为55 5万t 3 造纸据国家统计局最新统计数据 2014年机制纸及纸板累计生产量为11785 8万t 累计同比增长2 8 全国造纸行业累计出口交货值329 6亿元 累计同比增长5 5 行业产销率97 8 与2013年持平 2014年 全国造纸行业累计主营业务收入7879 4亿元 累计同比增长5 2 累计利润总额361 9亿元 累计同比下降4 7 2020年1月22日 30 2020年1月22日 30 衢州市东太新材料有限公司 4 化纤2014年 我国化纤行业加速产业升级 总体产量增速回落 在消化存量产能的同时 行业结构进一步优化 国家统计局数据显示 2014年 化纤行业工业增加值同比增长8 5 实现利润总额277 3亿元 增长11 21 利润增长的很大一部分原因在于下半年原油价格的暴跌 虽然合成纤维价格也大幅下跌 但产品价格跌幅小于原料跌幅 因此化纤产品利润空间扩大 2020年1月22日 31 2020年1月22日 31 2014年 涂料产量820万吨 钛白粉用量约6 消耗钛白粉约50万吨 为钛白粉消费的第一大用户 6 3 1涂料行业 色漆制造一般工艺流程图 衢州市东太新材料有限公司 6 3钛白粉下游行业介绍 2020年1月22日 32 2020年1月22日 32 6 3 2粉末涂料 粉末涂料是一种不含溶剂和水的100 固体分 并以粉末形态涂装的涂料 经过烘烤熔融可以固化成膜 在烘烤成膜时粉末涂料才有一个熔融形成液态的过程 粉末涂料是没有挥发份的 成膜物为100 的涂料 理论上产品的利用率近乎100 在整个涂料品种中 已成为年增长速度最快的品种之一 经粉末涂料学会统计 2014年的粉末涂料生产量 国内已达约86万吨 粉末涂料所消耗钛白粉量大约8 10万吨 品种包括锐钛型和金红石型 前者的消耗量稍大于后者 衢州市东太新材料有限公司 2020年1月22日 33 2020年1月22日 33 粉末涂料的组成 1 成膜物质 树脂是涂料成膜的基础 又叫基料 是粘结颜填料形成连续膜的主要组分 2 颜料 赋予粉末涂料遮盖性和颜色 3 填料 在一定情况下增加粉末涂料涂膜的耐久性和耐磨性 降低涂膜的收缩率和降低成本 4 助剂 用以增加粉末涂料的成膜性 改善或消除涂膜的缺陷 或使涂膜形成纹理 5 功能组分 赋予涂膜某种特殊功能 如导电 伪装 阻燃等等 粉末涂料的品种很多 性能和用途各不相同 粉末涂料可以按照成膜物质 涂装方法 涂料功能和涂膜外观进行分类 衢州市东太新材料有限公司 2020年1月22日 34 2020年1月22日 34 粉末涂料的生产工艺过程 衢州市东太新材料有限公司 2020年1月22日 35 2020年1月22日 35 粉末涂料生产的工序特点 1 配料 粉末涂料的原材料基本上都是粉末状或粉粒状的固体物质 通过一些混合机械将配好的不同原料 包括钛白粉 进行拌合 混匀后出料 进入下道工序 挤出 混炼工序 由于粉末涂料生产配料过程是固体物料的拌合 在物料自身重力或机械冲力的作用下 聚集结块的物料被打散 各粉料之间以某种程度 掺合 在一起 因而该过程没有发生颜料分散情况 也就是说钛白粉也没有发生浸润和剪切分散等过程 2 挤出 混炼 配混好的物料在此工序通过单螺杆或双螺杆挤出机进行混炼挤出 物料在螺杆内 通过挤出机的加热系统被加热到树脂的塑化温度 80 140 物料中的树脂被塑化后变成流体 这部分流体对物料中的颜料 包括钛白粉 进行浸润 并利用螺杆对螺筒的剪切运动使物料中的流体对颜料产生剪切分散 这一分散过程是从树脂被塑化开始 物料挤出螺筒硬化时结束 这一时间过程一般为几十秒 衢州市东太新材料有限公司 2020年1月22日 36 2020年1月22日 36 3 冷却 压片 挤出机挤出的热料经压片棍压薄 在传送带上风冷后料片硬化 再经破碎压辊初步破碎以便于下一步磨粉 该工序也没有什么有效的颜料分散过程 4 磨粉 冷却的片料 已初步破碎 经冲击磨 ACM磨 冲击破碎为粉末 再经分离 过筛 成为粉末涂料成品 该工序是机械破碎过程 也没有颜料分散的动作 5 粉末涂料的涂装 粉末涂料产品可通过粉末流化床在压缩空气下进行雾化 被涂工件经加热后通过雾化的粉末涂料 粉末涂料热熔粘附到工件上的方法对工件进行涂装 也可通过压缩空气的输送 通过摩擦喷枪或带有静电发生器的静电喷枪 通过静电吸附对工件进行涂装 衢州市东太新材料有限公司 2020年1月22日 37 2020年1月22日 37 从以上过程我们可以看出 钛白粉在粉末涂料的生产过程中只有在挤出过程里才有分散过程 不仅只有一次分散过程 而且时间很短 总体来说 粉末涂料对钛白粉的要求分散性要好 国产钛白粉在要求稍高的户外粉末涂料上使用达不到要求 因此 提高钛白粉分散性是提高产品应用性能的重要手段 衢州市东太新材料有限公司 2020年1月22日 38 2020年1月22日 38 6 3 3钛白粉在色母粒中的应用 所谓的色母料 指的是颜料的浓缩物 色母粒通常由颜料 分散剂及载体树脂三个主要部分构成 即把颜料超出常规添加量加入作为载体的树脂中 这样在制作塑料制品时 直接加入色母粒即可 不用再加进颜料 只是需换算一下添加量 塑料色母料的出现对推动塑料工业的发展起了很大的作用 其特点如下 1 简化生产工艺流程 2 原料混合方便 混炼质量均匀 3 提高生产效率及制品性能指标 4 降低更换物料时用料量 5 延长物料贮存的保质期等 色母粒的概念及特点 衢州市东太新材料有限公司 2020年1月22日 39 2020年1月22日 39 我国色母粒生产的地区分布 衢州市东太新材料有限公司 2020年1月22日 40 2020年1月22日 40 我国各种颜色母粒企业产量比例 衢州市东太新材料有限公司 2020年