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第八章 反应工程第三节 集总动力学模型简介就石油馏分的催化裂化反应而言，从热力学角度分析，因烃类分解反应的Kp值很大，故可看作不可逆反应，所以催化裂化反应进行的深度主要由化学反应速度和反应时间所决定。一般来说，催化裂化反应的控制步骤是催化剂表面上的自身化学反应。影响表面化学反应速度的主要因素包括催化剂活性、反应温度、原料性质和反应压力等。在实际生产操作中，需要定量地确定反应温度、压力、催化剂活性、原料油性质等参数改变后对各反应产物产率的影响，并由此确定最优操作条件，进而实现优化操作和控制。这就需要首先建立描述催化裂化反应动力学的模型。但是，石油馏分的催化裂化过程是十分复杂的，它涉及原料和产品的成千上万个组分，要想建立和描述每种组分（或化合物）在反应过程中变化的动力学模型是不可能的，实际上也无此必要。在工程实践中，于60年代初期提出的集总（Lumping）方法可用来处理类似催化裂化过程这样的复杂反应体系的反应动力学问题。一 集总动力学基本理论概述所谓集总，就是把反应体系中的所有化合物按其动力学特性相似的原则，归纳成若干种虚拟的集总组分，然后开发这种简化反应网络的动力学。开发集总动力学模型，首先要解决反应体系的强偶联性问题。其途径是利用矩阵的特征方向，将高度偶联体系转换成一个相等的非偶联体系。从集总的理论分析来看，集总的方法实质上就是对复杂反应体系的一种简化，合理的简化满足以下四条原则：（1） 简化而不失真，能满足精度要求；（2） 简化而满足应用要求；（3） 简化使之适应试验的能力；（4） 简化使之能用于计算机计算。有关集总的理论分析可参阅有关专著。二 三集总动力学模型根据集总反应动力学的理论，国外一些石油公司如Mobil石油公司、Gulf石油公司和Kellogg公司均开发了最早的催化裂化集总动力学模型三集总模型。三集总模型将整个催化裂化反应系统中的所有组分归纳合并后分成三个集总，即原料油集总（A）、汽油集总（B）和（气体+焦炭）集总（C），其反应网络如图8-13所示。图8-13催化裂化三集总反应网络该模型还考虑了在FCC过程中，由于催化剂表面焦炭的沉积而引起的催化剂失活问题。由于催化剂表面结焦随催化剂停留时间的增加而增加，其生焦速度基本上是催化剂停留时间的函数，故可以用（t）来表示催化剂的“时变失活函数”，简称失活函数。催化剂的失活速率符合下述规律，故有：=e-te=e- （8-53）式中： 失活速度常数，s-1； 失活因子，=tc按图8-13反应网络，可写出如下反应方程式： koAa1B+a2C k2BC式中： ko原料裂化反应速度常数，ko=k1+k3；k2汽油的裂化反应速度常数；a1、a2分别代表每转化一个计量的A，所生成的B和C的化学计量系数。三集总模型把整个原料看作一个集总组分，而实际上它却是一个沸程较宽的复杂混合物，假定其裂化动力学是一个与催化剂衰减有关的二级反应。而对于汽油馏分来说，因其馏分相对较窄，各组分的裂化差异不大，所以把汽油裂化看作一级反应。根据等温、气相、平推流反应器，且质点间的扩散可以忽略不计的连续性方程，可推导出如下模型方程式： (8-54a) (8-54b)式中： y1,y2分别为原料油和汽油的瞬时质量分率；s质量空速；x相对距离；1和2为催化剂的衰减函数。由于催化剂上同类型的活性中心既裂化原料油分子，也裂化汽油分子，所以衰减函数没有选择性，即：1=2=e-由此可将上述模型方程改写成：(8-55a) (8-55b)求解上述模型中的四项未知数，即（或），ko、k1、k2，就可以比较满意地预测同一原料在不同的反应操作条件下的转化率及产品分布，预测这种原料油反应生成汽油的选择性并实行优化操作。此外，也可利用反应程度和失活程度来评价催化剂，使不同催化剂之间的差异定量化。三 十集总动力学模型三集总动力学模型在定义原料油集总时，忽略了原料油的化学组成，因此当原料油的化学组成发生变化时，其反应速度常数也必然要改变。虽然曾试图将反应速度常数与原料油组成进行适当的关联，实际上它们与原料油中的CA和CP/CN确能较好地关联，但对二次加工的油品来说，其适应性仍较差，故该模型不能外推，在应用上有一定的局限性。为了使动力学模型不受原料油组成变化的影响而能更为广泛地应用，Mobil石油公司的Weekman等人于70年代中期又开发了包括原料油化学组成在内的十集总动力学模型。（一） 模型的建立十集总模型把催化裂化的原料和产品按分子和馏程分成十个集总（图8-14）：即重燃料油（HFO，343）、轻燃料油（LFO，221-343），汽油（G集总）和焦炭加气体集总（C集总），而HFO和LFO又分别分为烷烃（P）、环烷烃（N）、芳环中的碳原子（CA）和芳环上的取代基团（A）等四个族，其反应网络如下：图8-14 十集总催化裂化反应动力学网络图图8-14中：P1烷烃分子，%（重）（质谱分析），221-343；N1环烷烃分子，%（重）（质谱分析），221-343；A1芳环上的取代基团，%（重），221-343；CA1芳环中的碳原子，%（重）（n-d-M法），221-343；Ph烷烃分子，%（重）（质谱分析），大于343；Nh环烷烃，%（重）（质谱分析），大于343；Ah芳环上的取代基团，%（重），大于343；CAh芳环中的碳原子，%（重）（n-d-M法），大于343；GG集总（汽油：C5-221），%（重）；CC 集总（焦炭+裂化气），%（重）P1+N1+A1+CA1=LFO（221-343）Ph+Nh+Ah+CAh=HFO(343)根据集总恒定原理而开发的十集总动力学模型在具体讨论网络构成时遵循四条基本假定：（1） 主要存在的是不可逆的一级裂化反应。（2） 在烷烃、环烷烃和芳烃等集总之间相互没有作用，存在所谓的“互不作用”原理。例如，原料中的重烷烃集总Ph将形成轻烷烃集总（Pl）、G集总和C集总等，但不生成N或CA等。而唯一的例外是AhCAl。（3） 芳环本身不开环生成汽油。即CAh、CAL主要生成焦炭和裂化气（CAh能部分生成CAl），而本身开环生成汽油的速度常数几乎为零。但芳烃断侧链后因沸点下降，芳环本身会进入汽油或柴油馏分（这是它们芳环的主要来源），模型把这种裂化反应包括在芳烃取代基团的反应中（AhCAL，AhG和AlG）。（4）将芳烃中的取代基团和芳环分别集总。因为芳环本身很难开环裂化，而断侧链反应却很容易发生，所以有必要把它们各自当作一种单独的组分来处理。实践证明，将芳烃划分成两个不同的集总是完全必要的，这也是十集总模型成功的关键之一，对于含有裂化循环油的原料这格外重要。此外，汽油馏分中的烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃均包括在一个集总内，因馏分较窄其反应仍按一级处理。若要描述汽油馏分内部的组成变化，则需更为复杂的动力学网络。对等温、气相、平推流反应器，当质点内扩散可忽略不计时，用连续性方程推导出的十集总动力学模型可用矩阵形式表示如下：(8-56)式中： k速度常数矩阵，g(催化剂)/cm3-1h-1；a组分向量，mol集总j/g气体；P反应压力，MPa；T反应温度，K；R气体常数，8.3143J/(molK)；x相对距离；SWH真实重时空速，g(原料)/g(催化剂)hM油气混合物平均分子量；Kh重芳香环的吸附常数；(tc)失活函数，该失活函数是基于催化剂的停留时间tc。(8-57)在Weekman的研究工作中所用沸石催化剂的=162.5,=0.76（此时tc的单位为小时）。（二）其他因素的处理（1）碱性氮中毒的影响碱性氮化合物会使酸性裂化催化剂中毒，其影响程度可用加喹啉的原料油试验测定。当原理油中碱氮含量很低（0.04%）或剂油比较高时，碱氮的影响可以忽略。考虑碱氮影响时，可在速度常数矩阵上乘一个失活函数项f(N)（是一个标量，表示因催化剂的碱氮吸附而引起的失活）：f(N)=1/(1+KnN)=1/(1+(Kn/100)N/Rc)式中： 催化剂的相对停留时间；N每克催化剂在停留时间（tc）内，所接触的碱氮克数；N原料中碱性氮含量，%（重）Kn碱氮吸附系数，g(碱性氮)/g(催化剂)-1。（2） 催化剂的影响由于不同裂化催化剂的活性和选择性是有差别的，因此当更换催化剂牌号时必须对模型的参数值进行修正。此外，由于工业装置中再生催化剂的含碳量会影响到催化剂的性能，因此必须采用含碳量不同的再生剂进行试验，以确定含碳量对反应速度常数的影响。在实际应用中，可按线性内插的办法来进行修正。（3）时间平均值由于工业装置和实验室装置所得的催化裂化产品是操作期间所收集的平均混合物。而用模型方程式（式8-56）求得的只是某一停留时间tc的瞬时值。为求时间平均值，必须对模型方程式从床层进口到床层出口（x=0到x=1）积分，然后，再在整个操作期间（tc=0到tc=t）积分，采用下列从小写变换可大大简化计算：令：dW=(tc)P/（SWHRT)dx(8-58)则：W=(tc)P/（SWHRT)/x (8-59)因产品在反应器出口收集，所以反应器出口x=1。因此：W=(tc)P/(SWHRT)(8-60)将上式代入模型方程式（式8-56）得：da/dW=1/(1+KhCAh)Ka/aj （8-61）由于P、R、T和SWH已知，这样按六点高斯积分公式从0到tc选择六个时间，由式8-63可求得六个坐标变换值W，然后由式8-61求出六个时间的瞬时反应器流出物浓度（a1-a6），代入高斯积分公式，即可求得a的平均值。（三） 裂化气和焦炭的产率1 裂化气产率根据汽油和C集总的产率以及原料油的集总组分浓度，Weekman等人关联出了计算裂化气产率的公式：式中： Li焦炭或裂化气组分i的产率，%（重）；i焦炭或裂化气组分（即C1，C2，C=2.C=5)；Plo,Nlo,CAho原料油中相应的含量，%（重）；G，CG集总和C集总的产率，%（重）；ai.aCAh相应常数。2 焦炭产率焦炭产率除了应用上述的经验性关联式计算外，模型还给出了另一种关联式： (8-62)这是Voorhies关联式的一种改进形式。式中： Cc催化剂上的焦炭，%（重）；a与原料油组成有关的函数。例如：a可用下列形式的关联式表示：a=0.631Plo+0.110Nlo+1.475Alo+0.0727CAlo+0.631Pho+0.297Nho+0.773Aho+2.225CAho(8-63)然后，焦炭产率Cf可由下式计算出来：Cf%(重)=1.1Cc Rco (8-64)式中因子1.1是焦炭中的碳氢比。这两种经验性关联式都将生焦率和原料油的组成联系在一起。由于不同烃族组分的生焦速度常数差别较大，因此这种关联显然是合理的。（四） 模型的应用十集总模型不仅能对实验数据获得满意的拟合，而且与工业提升管的产率数据相当吻合。它能在较高的反应条件范围内对各种组成的催化裂化进料预测其催化裂化行为，成功地预测转化率、汽油选择性、轻燃料油产率，轻端产品组成以及碱性氮中毒，重芳烃吸附以及温度等的影响。具体应用实例可以参阅有关专著。四 十一集总动力学模型国外催化裂化装置一般均采用小回炼比或无回炼操作，而我国的催化裂化装置多数采用不排油浆的全回炼操作。回炼油和油浆中的重芳烃含量相当高，而且与新鲜原料的芳烃在裂化性能上有较大区别。新鲜原料油中的一、二环芳烃其侧链较多较长，在催化裂化中易断掉侧链而进入汽油或柴油馏分。而在回炼油和油浆中的短侧链多环芳烃必然很难裂化，并且容易缩合生焦，因此，十集总动力学模型中，把芳烃环仅仅作为一个集总（CAh），就会不适应回炼比或全回炼操作的情况。我国在国外馏分油裂化十集总动力学模型基础上，发展了适合于我国催化裂化操作的十一集总动力学模型。我国曾对新鲜馏分油和回炼油所含芳烃裂化性能的差异性进行了考察试验。试验原料油采用华北油催化裂化回炼油糠醛抽提芳烃和羊三木油减压馏分油糠醛抽提芳烃。在相同的试验条件下，后者的汽油产率、206和340转化率均比前者的相应值高得多，其比值相应为1.8-1.9、1.62-1.37、1.13，说明减压馏分油芳烃比回炼油芳烃更易裂化。减压馏分油芳烃生成汽油的选择性（汽油产率/340转化率）为回炼油芳烃的1.6-1.7倍，但其生成焦炭的选择性却只有回炼油芳烃的77%-89%。这是由于回炼油芳烃中的多环芳烃所占比例较大，容易缩合而造成的。由此可见，新鲜原料油和回炼油中的芳烃在裂化性能上确有较大差别，它们的动力学特性也必然不同，考虑到新鲜原料油中的芳烃是一、二环为主（因其侧链较多较长，易发生断侧链反应），而回炼油中的芳烃是以多环芳烃为主（易发生缩合生焦反应），所以按环数将原来的CAh分成一、二环芳环集总（CAh）和三环以上的环集总（PCAh）看来更为合适。再考虑到CAh、PCAh的缩合反应，最终确立了催化裂化十一集总反应动力学网络（图8-15）。图8-15 催化裂化十一集总反应动力学网络图根据十一集总动力学网络，同时考虑催化剂的时变失活和重芳烃吸附的影响。对等温活塞流反应器，可由连续性方程和反应速率方程推导出模型的基本方程式： (8-65)这是方程的矩阵形式，式中符号的定义为：a组分向量，mol集总j/g气体；k速度常数矩阵，（g催化剂/cm3)-1h-1；x无因次的反应器长度（即相对距离）；P反应压力，MPa；T反应温度，K；R气体常数,8.32J/(molK)；SWH真实重时空速，g进料/（g催化剂h）；M气相混合物的平均分子量；（tc）=1/(1+tc);其中、均为常数，tc为停留时间； 重芳烃吸附项（其中KAh为重芳烃吸附平衡常数；PCAh为重芳环浓度）。根据原料油组成和工艺参数，利用以上方程式可求出反应器或提升管出口处各集总的质量百分数。由P1、N1、A1、CA1求得轻柴油的产率，由G集总求得汽油的产率，而C集总代表焦炭和裂化气的总量。焦炭和裂化气各组分的产率，分别由经验关联式求得。由于反应速率常数的测定一般在小型试验装置（固定床或固定流化床）上进行。此外，各种催化裂化反应器中都会有一些对反应结果有重要影响，但又难以确切描述的因素，如催化剂和汽油的混合状况、催化剂的滑落、出口处催化剂和油气的分离速度等等，因此将实验室测出的反应速率常数直接应用到生产装置的计算中，会有一定的偏差。为了反映这些因素对产品产率分布的影响，该模型中一共设置了8个装置因素。该模型在一些炼油厂催化裂化装置上的应用取得了较好的结果。汽油、柴油、裂化气和焦炭的计算产率的绝对偏差均小于2%（重），相对偏差小于10%。例8-8 下表列出了国产共Y-15催化剂的反应速度常数（十一集总），试将其表示成反应常数矩阵（k矩阵）的形式，并加以分析。 反应速度常数一览表（480） 单位：kg(催化剂)/ m3-1h-1 速度常数共Y-15平衡剂 速度常数共Y-15平衡剂LFO生成反应C集总生成反应kAhAl94.3kAlC3.4kNhNl105.2kAhC41.8kPhPl56.0kNlC8.8kAhCAl155.0kNhC36.2kPCAhCAl77.0kPlC14.0kPhC28.9G集总生成反应kCAlC0.5kAlG28.5kCAhC12.7kAhG85.1kPCAhC38.2kNlG86.5PCAH生成反应kNhG144.1kCAhPCAh46.6kPlG50.2G集总裂化反应kPhG77.8kGC2.9微反活性MA=63.4解： 设组分向量=Ph,Nh,Ah,CAh,PCAh,Pl,Nl,Al,G,C 则由式8-65：(1) 求矩阵 对于十一集总模型，k矩阵为1111阶的方阵。先求k矩阵第一行各元素的值，也就是求组分向量第一个集总组分Ph的裂化反应和生成反应速度常数。按照十一集总反应网络，有：k11=-(kPhPl+kPhG+kPhC)=-(56+77.8+28.9)=-162.7k12=0 (NhPh集总无反应)k111=0 (CPh集总无反应)依次类推，可求出第211行元素，整理后有：（2）分析k矩阵从k矩阵可以看出： 元素值为正表示裂化反应，元素值为负表示生成反应； 主对角元素kij(i=j=1,2,11)表示向量的第i个集总组分所有裂化反应速度常数之和； 除对角元素外，矩阵k第i行元素表示其它10个集总组分生成第i个集总组分的速度常数。矩阵中0元素表示其他集总不能生成第i个组分。 任一列元素之和为零，表示该列主对角线上的集总组分反应过程遵守物料平衡，即该组分裂化反应消耗的物料量等于生成的其他集总组分物料量之和； 第11列元素全为零表示C集总不能逆向生成其他任何集总,包括C集总本身。五 十三集总动力学模型为了开发适用于渣油原料的集总动力学模型，洛阳石化工程公司提出了如图8-16所示的十三集总反应网络。图8-16十三集总催化裂化反应动力学网络图中各集总的符号：Gs为裂化气；Ck为焦炭；GL为汽油；而Cp 、CN、CA分别为各馏分平均分子结构中的链烷基团、环烷环基团和芳环基团，其下标L为柴油馏分、M为馏分油和回炼油、H为减压渣油和油浆；此外，H层中又将胶质、沥青质中的芳环基团单独集总（FAH）。该反应网络有如下特点，因此能较好地模拟渣油催化裂化的反应过程：（1）完全按照结构族组成划分集总。这样各集总的反应速度常数比较恒定，有利于模型的计算精度。此外，FAH的单独集总将能更好地考察胶质、沥青质的反应特性（特别是生焦性能）。而渣油的结构族组成可以通过核磁共振法（NMR）或关联式（参见本书第二章）来确定。（2）按照沸程来划分反应集总的不同层次，也可使反应速度常数比较恒定。尤其是回炼油和油浆分开集总，将更适合重油催化裂化的部分外甩油浆操作方式。（3）将裂化气和焦炭分开集总，将有利于提高模型的计算精度。由于重油催化裂化原料油的残炭值较高，重金属污染一般较为严重，所以裂化气和焦炭的产率增高，更需要提高计算精度。但这样划分增加了模型的计算工作量。 六 其他集总动力学模型 除以上模型外，还有其他一些集总动力学模型的报道。例如，华东理工大学提出了适用于馏分油催化裂化的八集总动力学模型，该模型将反应系统归并为重馏分油（HGO）、轻馏分油（LGO）、汽油（G）、气体+焦炭（C），其中重馏分油和轻馏分油又分为烷基碳（P）、环烷碳（N）和芳香碳（A），形成八集总体系，反应网络共有14个速度常数。该校仍按结构族组成划分集总，自上而下反应网络的层次分为减压渣油、重燃料油、轻燃料油、汽油、气体+焦炭，据此建立了渣油催化裂化十一集总反应动力学模型。 石油大学以十三集总动力学模型为基础，考虑了回炼油的反应特性，提出了渣油-回炼油十五集总模型。与十三集总模型不同之处是，十五集总取消了胶质、沥青质的芳环基团集总，将回炼油与馏分油放在同一层，并按结构族组成划分为烷基碳、环烷碳和芳香碳。如果把回炼油和原料油混合在一起集总，十五集总模型可以简化为十二集总动力学模型。 第四节热裂化反应及其影响一 热裂化过程的化学反应烃类的热转化过程是很复杂的，而烃类混合物或石油馏分的热裂化反应就更为复杂。各类烃发生热裂化反应的主要规律见表8-1。烃类在加热条件下的反应基本上可以归纳为两个类型，即裂解与缩合（包括叠合）。裂解反应产生较小的分子，直至成为气体，即大分子转化为小分子的链断裂吸热反应，而缩合则朝着分子变大的方向进行，高度缩合的结果，便是生成稠环芳烃，以至生成碳氢比很高的焦炭，该过程为放热过程。不同的烃类化合物有不同的热反应特性，由于烃类热反应的平衡常数、反应速度与温度有关，因此，需从热力学和动力学两个角度来比较不同烃类化合物的热反应特性。（一） 烃类热裂化反应的热力学特征某烃类化合物依据某一化学反应式进行热反应的可能性，取决于反应物和反应产物的热力学性质，以及该体系所处的状态。可以用反应的平衡常数Kp来判断该反应的热力学趋势。Kp越大，则反应物进行这一反应的转化率就越高，转化比较彻底。反之，Kp越小，则说明此反应正向进行的趋势不强，一旦体系中的反应产物的分压增加，反应将达到动态平衡，甚至可能出现净的逆向反应。表8-12中比较了正辛烷的各种热裂化反应在不同温度时的平衡常数Kp值。显然，从热力学角度看，正辛烷的断链反应比脱氢反应更容易进行。提高反应温度将有利于反应按正向进行。表8-12不同温度下正辛烷热裂化反应的Kp值比较反应温度反应平衡常数Kp反应（1）反应（2）反应（3）反应（4）4008.13.81.80.250015.57.53.70.660026.013.16.61.670038.920.110.43.5反应（1）：C8H18 C2H6+C6H12反应（2）：C8H18C4H10+C4H8反应（3）：C8H18C6H14+C2H4反应（4）：C8H18C8H16+H2 烃类热反应的平衡常数Kp可以根据该反应的标准自由焓差来求取，而反应的标准自由焓差又可以根据反应物和产物的标准生成自由焓来求取。实际生产中，在催化裂化操作条件下，因反应温度较高而反应时间又较短，反应达不到平衡状态，因此，烃类热反应进行的程度主要取决于反应动力学而不是热力学。（二） 热裂化反应的动力学特征对于绝大多数烃类而言，当反应温度小于450时，其热裂化反应速度是较低的，而当温度超过600时，所有烃类（CH4除外）的热裂化反应速度均很高，表813列出了某些正构烷烃和烯烃在500下热裂化反应的速度常数。由表813可见，随着烃类分子量的增加（即沸点升高），热裂化速度也增加，并且烯烃的热裂化明显地高于同碳数的正构烷烃。Chen等得到了美国中部大陆馏分油的热裂化速度常数，如图817所示。热裂化属于非催化的自由基反应机理，其反应活化能远比催化裂化高，因此在高反应温度下反应速度相当显著。表813 500下的热裂化速度常数（s1）碳原子数KTPKTO碳原子数KTPKTO10.0000000.0000000140.0027000.00836020.0000010.000001150.0033000.00988030.0000600.000180160.0040000.01315040.0001200.000340170.0044000.01467050.0002200.000660180.0047000.01673060.0003700.000980190.0050000.01876070.0005000.001475200.0055000.02000080.0007000.002100210.0059500.02231090.0009000.002755220.0062000.026190100.0011000.003445230.0066800.029580110.0014000.004365240.0070700.032870120.0018000.006000250.0075000.036350130.0022000.006760注：KTP为烷烃热裂化速度常数；KTO为烯烃热裂化速度常数。图817 热裂化速度常数二 热裂化的反应机理热裂化机理一般用自由基理论解释。自由基学说认为，烃类的分子在热转化时首先分裂成带有活化能的自由基。其中较小的自由基如H、CH3、C2H5能在短时间内独立存在；而较大的自由基与别的分子碰撞时又生成新的自由基，这样就形成了一种连锁反应，反应后的生成物在离开反应系统终止反应时，自由基与自由基互相结合成为烷烃，故断裂反应的最终结果为生成较反应原料分子小的烯烃和烷烃，其中也包括气体烃类。以C16H34热裂化为例，可用自由基反应式表明如下：1 大分子裂化： C16H34 2C8H172 自由基再分裂： C8H17C6H13+ C2H4 C6H13C4H8+C2H5 C4H9C2H4+C2H5 C4H9C3H6+CH3 C2H5C2H4+H3 与分子碰撞： C16H34+CH3CH4+C16H33 C16H34+HH2+C16H334 继续再分裂： C16H33C8H16+C8H175 反应终止时互相结合：H+HH2 CH3+HCH4 C8H17+HC8H18 C8H17+CH3C9H20异构烷烃和正构烷烃的断裂反应基本相同。带侧链环烷烃则首先在侧链上发生和烷烃相似的断裂反应。其次才是环烷环的脱氢和断裂，但这需要更高的裂化温度，生成环烯或二烯烃。带侧链的芳烃的烷基链也发生和烷烃相似的断裂，但芳环非常坚固，不能断裂，它能形成如H、CH3一样比较稳定的芳环自由基，在侧链部分断裂生成小分子烃的同时，芳环自由基互相结合产生缩合反应，形成更为稳定的多环芳烃乃至稠环芳烃。所以，含有芳烃的重质油料在热转化时，断裂反应和缩合反应是同时发生的。这也可举例表示如下：1 大分子分裂： C6H5C10H21C6H5C2H4+C8H172 自由基再分裂：C6H5C2H4C2H4+C6H5.C6H5C2H4C2H5+C6H43 芳环自由基缩合： 2 C6H5（C6H5）2 3 C6H4（C6H4）3（C6H5）2、（C6H4）3、等为2个或3个以上苯环的缩合物，苯环即为该多环缩合物的单元片。单元片中的氢原子随着缩合程度的加深而减少，逐步转化成稠环芳烃。二个环的萘系和三环的蒽系烃类，同样缩合成以萘环和蒽环为单元片的多环和稠环缩合物。带有环烷环的芳烃热转化时，首先是侧链的断裂，然后从环烷环内替换出氢原子变成芳环，这种环烷环不会断裂成烯烃或二烯烃，可以四氢萘为例，说明如下：递氢原子： C10H12C10H8：+4H形成芳环：C10H8：C10H8至于那些不变分子量只变分子结构的异构化反应，以及分子量成倍增加的烯烃叠合反应，在没有催化剂的热转化反应中是很少发生的。总之，热裂化产物特点是高乙烯含量、含有部分甲烷及烯烃、没有异构烃类及高的烯烃/烷烃比。用自由基理论可以满意地解释热裂化产物的分布。三 热裂化的判据在催化裂化操作条件下，可以发生两大反应，即热裂化反应和催化裂化反应，当热裂化反应过于强烈时，装置产品分布表现为气体和焦炭产率上升，液体产品收率下降，汽油、柴油的安定性变差，柴油的十六烷值下降。为了衡量热裂化的程度，提出了以下几种指标。1 （C1+C2）/i-C4比Mauleon认为采用“（C1+C2）/i-C4”比值可以较好地区分催化裂化和热裂化反应。C1和C2是热裂化反应的特征产物，而异丁烷（i-C4)则是催化裂化的特征反应氢转移反应的产物，一般催化裂化过程中，这个比值为0.61.2。对于活性较高的稀土Y型催化剂，这个比值小一些，而对于超稳Y型沸石催化剂，这个比值较大。Mauleon认为该比值1.2时，则说明热裂化反应过于强烈。有人通过考察发现汽油中i-C6/n-C6比值（即汽油异构化程度）与（C1+C2）/i-C4能很好地关联，因为只有真正的正碳离子经催化裂化，才有明显的侧链产物。其实验室关联见图818，不过，该关联方法因汽油组成分析较困难，而在实际应用时有一定难度。图818 汽油异构化程度与C2/i-C4比值的关系（实验室试验数据）2 丁二烯含量Mauleon认为丁二烯含量是衡量热裂化程度的另一个指标，它与（C2/i-C4）比值有很好的对应性，随着提升管顶部温度的提高，C4馏分中丁二烯含量将剧裂上升，当该温度由520提高到540时（对常规的旋分器），丁二烯的含量可由4000ppm左右上升到10000ppm左右。3 C4/（C3+C4）比Shell公司提出用液化气中C4/（C3+C4）的比值来判断热裂化反应程度，当该比值为0.650.7时，以催化裂化为主，而该值低于0.5时，则表示有较强的热裂化反应。四 热裂化的影响因素在反应系统的不同部位，影响热裂化反应的主要因素有所不同，现分述如下：1 提升管反应器在提升管反应器中存在的热裂化反应，会导致焦炭和干气的增加，并降低了液体产品的产率和质量。热裂化程度的主要影响因素有：（1） 反应温度；（2） 油气停留时间（3） 原料油性质：包括K值、沸程、结构族组成、金属和硫、氮含量；（4） 催化剂类型和剂油比等。提升管反应器中热裂化现象是普遍存在的。入口区高的再生催化剂温度是不利的，如果油气不能迅速与再生催化剂混合均匀，则会加剧热裂化程度。但在重油催化裂化中，由于较大的油气分子很难进入沸石中进行催化裂化，而通过热裂化的作用可将其打成碎片（或自由基），并进入沸石再催化裂化。因此在这点意义上，热裂化反应是有一定好处的。提升区油气的轴向返混和催化剂的径向不均匀分布都会加剧热裂化程度。采用高的剂油比和适宜的线速度可减少热裂化程度。此外，提高平衡催化剂的活性水平可以提高（催化裂化/热裂化）的比值。但以间断方式大量加入新鲜剂会造成高的（C1+C2）产率，这是由于新鲜催化剂活性过高，而用好的平衡剂则无此现象，因此新鲜剂应均匀连续地加入。2 提升管出口区提升管出口区仍有较高的温度，约500左右，而油气进入分馏塔时仍可达460以上。特别是油气在460500下要经过较长的停留时间（1020s左右，有些甚至更长），由于无催化剂的存在，因此其热裂化倾向相对要严重些。停工检修时常发现大油气管线内有结焦，重油催化裂化结焦更多，也证明了这个问题。影响出口区热裂化程度的最主要因素是温度和停留时间。50年代国外某石油公司就用热反应速率因数（FH）和当量时间来估算反应器稀相区的热转化率（见式866和图819）。热反应速率因数的关联式为：lgFH=14.59315- （8-66）式中： T沉降器温度，K估算步骤为：由反应温度按式866算出热反应速率因数。并用此因数乘真实的稀相接触时间，求得在538时的当量时间，再由图819估算出热转化率。Mobil公司Avidan等在开发紧接式旋分系统时，着重考察了热裂化反应的不良影响，其试验温度为510566，结果见图820所示。由图可看出：随着温度的提高和相对油气停留时间的增长，轻油收率（G+D）减少，而重燃料油（HFO）和裂化气产率均呈上升趋势，并且裂化气中含有数量可观的甲烷和乙烷。虽然正碳离子反应机理并不会促进热裂化反应，但热裂化反应的活化能251.2MJ/（kmolK)比催化裂化的小于62.8MJ/(kmolK大得多，因此其对温度的升高要敏感得多。在近代的短接触时间提升管反应器中，二次热裂化反应对甲烷、乙烷产率的贡献，超过了50%。此外，随着提升管出口温度的升高，C4馏分中的丁二烯含量也明显增加（见图821所示）,但采用紧接式旋分系统可使丁二稀含量大为减少，说明旋分系统的改进，将显著减小热裂化的程度。C4馏分中丁二烯含量的增高，将会使下游烷基化装置的酸耗量增加。丁二烯含量不仅取决于温度和油气在出口区的停留时间，而且和原料油的性质也有较大的关系，即原料的特性因数K越低，则丁二烯的含量就越高。除了尽量缩短反应产物在高温下的停留时间外，采用急冷也是减轻热裂化反应影响的有效措施，某国外公司的工业装置急冷后实际操作结果表明，由于稀相停留时间缩短，反应器顶温度下降，其汽油研究法辛烷值提高了2个单位。图819 热转化率与总校正221转化率的关系等值线为在538时的当量时间,s 图8-19中：热转化率=（100-总转化率）（2.7180.014-1.0) （8-67）图820 热裂化程度与反应温度、相对油气停留时间的关系图821 C4馏分中丁二稀含量与反应温度的关系O开口式旋风分离器紧接式旋风分离系统例89 某重油催化裂化装置反应温度516，转化率72.1%(重)。提升管出口采用蝶型快分，油气在沉降器停留时间约为16秒。试计算在此条件下的热转化率。解： （1）求反应速率因数FH 反应温度T516273789K由式866， lgFH=14.59315 =14.59315 =0.409 FH0.664（2）求538时的当量时间 16s =FH=0.6641610.62s（3）求热转化率 已知包括热裂化在内的总转化率为72.01%（重）查图819，热转化率为5。若按式867计算热转化率（100总转化率）（2.7180.0141.0） （100-72.01)(2.7180.01410.621.0) 4.5两种方法相差不大。可见，该装置热转化率占总转化率的7。3 反应器和油气管线结焦热裂化反应的另一不良后果是反应设备和管线内的结焦。早在采用无定形催化剂对VGO裂化时，即发现反应油气在稀相区停留时间如果过长（10s），就容易在某些低温部位或死区部位结焦，甚至形成很大的焦块，为此设计了防焦板，并采用通入防焦蒸汽等措施。当采用沸石催化剂和快速分离设施以及外集气室后，若以VGO为原料，设备结焦问题不明显，但是掺炼渣油后，结焦成为一个突出的问题。综合分析引起设备内部结焦的主要因素，有以下几点：（1） 原料的性质原料油变重，高沸点组分增加时，一小部分高沸点液滴未能充分气化成为液雾，被带至提升管反应器，在其下游部位沉积而结焦，已发现油浆中C7不溶物与结焦趋势有关系，5%的沥青质含量被认为是上限。（2） 原料油的雾化原料油喷嘴的结构对于保证良好的雾化至关重要（详见本章第五节的论述）。雾化良好的原料油，即使其沸点很高，也易于在短时间内气化和裂化，不让有未气化的液滴带出提升管。此外提升管下段的预提升对于原料油的雾化也有直接关系。（3） 催化剂的类型催化剂的氢转移活性对于产生高沸点的不饱和烃与芳烃有直接关系，这些产物能够聚合生成结焦前身物。稀土含量是氢转移活性的标志，低稀土超稳沸石无疑比REY沸石在减轻结焦方面好。而基质的活性对于渣油组分的裂化也十分重要，低活性基质催化剂处理渣油原料使结焦倾向增加。（4） 反应条件和反应深度高的反应温度和长的反应时间会使结焦速度加快，低的反应深度会使反应油气中高沸点组分增加，露点上升，也增加了结焦倾向。（5） 设备条件设备的低温部位（保温不好或散热多的部位）和死区（油气和析出的液滴停留时间过长的部位）均容易结焦。五 减少热裂化反应的措施综上所述，可采取以下措施减少热裂化反应：1 治本措施（1） 在提升管内改善原料油和催化剂的接触这在加工重质原料时尤为重要，因原料雾化不好会导致反应器入口处油气与催化剂混合不均匀。此时应改进进料段的设计，使用高效喷嘴，使油气充分雾化分散，油剂均匀接触，减少返混，提升管的平均线速应在1525m/s左右。（2） 原料油和回炼油浆的质量要控制劣质原料应先经预处理后再作催化裂化进料；油浆密度大于1时不宜回炼。（3） 选取合适的操作条件高的反应温度和低的剂油比会使热裂化反应加剧。在有取热条件下， 应尽量在保证再生效果的同时，降低再生温度，提高剂油比。（4） 催化剂合理选用催化剂活性低导致热裂化反应上升，活性低的原因有催化剂品种的选择、催化剂置换速率、再生剂含碳量和再生温度影响，应区别对待。同时应注意重金属污染的影响。重金属污染严重影响催化剂性能，从而影响热反应，此时可选择适宜的催化剂置换速率及金属钝化剂。也可以控制原料的重金属含量。（5） 减少油气在提升管出口后的二次反应应采取有效的催化剂和油气快速分离技术，避免油气在沉降器稀相因停留时间过长而过度裂化，该稀相区催化剂浓度非常低，此时一般为热裂化的反应。工业装置上采用密闭式分离系统、粗旋以及急冷等措施可以大大降低热裂化反应，从而有效地改善产品分布。2 治标措施（1） 改善反应器和油气管线的保温，避免从法兰、阀门等处大量散热；（2） 向反应器或旋分器内通入过热蒸汽；（3） 尽量缩短油气管线长度，为冷凝下来的液体自动流入分馏塔提供坡度；（4） 管线中采用较高的油气流速（3545m/s)；（5） 在反应器出口处使用大曲率半径弯头，在分馏塔入口处用小曲率半径弯头，并使弯头与分馏塔入口间距离最短。第五节 反应器的工程特点在催化裂化反应器的设计中，必须依据原料的性质和对产品数量、质量的要求，选择适宜的催化剂类型和操作条件，并合理地确定反应器的有关尺寸和结构，实现优化设计并保持足够的灵活性。早期的流化催化裂化使用无定形微球硅铝催化剂，活性低，所以均采用床层反应器，以后随着高活性高选择性沸石催化剂的出现，提升管裂化工艺才得到长足的发展，与此同时，大多数床层反应器进行了技术改造，一部分改成了提升管反应器，另一部分在掺入或全部采用沸石催化剂后，实现床层反应器零料位或低料位操作。与床层裂化比较，提升管反应的主要特点如下：（1） 好的选择性；（2） 高的效率；（3） 较好的弹性和灵活性；（4） 产品质量优于床层裂化。但是，上述情况并不能说明所有的床层反应都应改为提升管反应，只要各种操作参数选择合理，床层裂化仍可得到较好的产品收率，特别是要求装置的柴油、汽油比值较大时，可采用中等活性的催化剂和较缓和的反应条件，虽然采用无定形硅铝的床层裂化不如采用沸石催化剂的提升管裂化，但是当床层裂化采用中等活性催化剂时（零料位或低料位操作），情况则明显改善。通常当催化剂的影响相当时，在汽油生产方案中，提升管所显示的优越性较大；而在多产轻油（汽油+柴油）的方案中，则床层反应与提升管反应差别不大。下面分别介绍反应器各主要部分的特点。一 提升管下部的混合区（一） 油、剂入口的混合区是油和催化剂混合、汽化和开始加速的重要区域。为了降低混合区的热裂化程度和充分发挥沸石催化剂的固有活性，良好的设计必须使催化剂和油在起始接触点上就充分地混合。此外，在油气和催化剂并流通过垂直提升管时，应使原料尽可能均匀分布减少返混（尽量接近平推流）。特别是在重油催化裂化中，油、剂的均匀混合和快速汽化更为重要。（一） 催化剂的进入方式再生剂进入提升管的方式有两种形式：（1） 下流式斜管（称Y型斜管）：它是依靠催化剂的自身重力向下流动（属于密相下流），阀前的蓄压大。但其转弯较大，提升管要长一些（在重油催化裂化中可设置预提升段）。（2） 上流式斜管（称J型斜管）：它与再生立管的夹角为45向上倾斜，管内催化剂的流动状态与U型管上升段相似，在斜管内少量充气进行松动，催化剂呈密相流化状态，再依靠两端的压差，造成输送的推动力。斜管内密度较大（一般为500550kg/m3)，再生线路的阻力比下流式斜管大0.020.03MPa，从而降低了再生线路的推动力；但J型斜管较紧凑，可降低提升管长度和再生器框架高度（以600kt/a装置为例，可缩短提升管长度67m，减少再生器框架高度约3m)。对高压再生的装置来讲，可降低反应压力，减少油气分压。（二） 初始接触区提升管的初始接触区如图822所示。图8-22 提升管初始接触区它主要是由催化剂调节段和进料分布段组成，其主要作用