催化新材料.doc

催化新材料钛硅分子筛合成及应用研究材料化学1001班 郑胜男 10150123摘要评述了钛硅分子筛新催化材料的合成及其催化应用的研究进展, 包括钛硅分子筛(TS-1) 的水热合成方法、原料、模板剂、影响因素、TS-1 同晶取代法合成、表征、活性中心、钛硅分子筛双氧水体系的应用研究及近年中孔钛硅分子筛的进展。对未来的研究提出了建议。关键词钛硅苯酚羟基化环氧化催化氧化双氧水分子筛AbstractRecent developments in the applicat ions and syntheses of titanium silicalite molecular sieves as a new kind of catalytic materials were reviewed, including developments of TS-1 hydrothermal synthesis methods, raw materials, templating agents, affecting factors, TS-1 synthesis by isomorphous replacement , charaterization, active sites, applications of titanium silicalite cataly ticox idation system using hydrogen peroxide, and research of mesoporous titanium silicalite molecular sieves. Suggest ions for further research were proposed.一、钛硅分子筛TS-1的水热法合成1. 钛硅分子筛合成原料及TS-1水热合成方法钛硅沸石分子筛是指在沸石分子筛骨架中含有钛原子的一类杂原子分子筛, 现有TS-1、TS-2、TiB、TS-48、ETS-10 等。TS-1 的合成是由Taramasso等人 于1983 年首先报道的, 合成使用硅酸四乙酯( TEOS) 为硅源, 钛酸四乙酯( TEOT ) 为钛源, 四丙基氢氧化铵( TPAOH) 为模板剂。1990 年Reddy 等 用硅酸四乙酯-异丙醇, 钛酸四丁酯-异丙醇, 四丁基氢氧化铵( TBAOH) 为模板剂合成了TS-2, 这种具有MEL 结构的TS-2 在Bellussi 等人 的实验室也被合成出来了, 从此用TS 术语( titanium silicalites) 代表这类沸石。随后的许多研究者用不同的原料或不同的路线、步骤合成出了TS-1, 尤其使用不同的模板剂合成TS-1 的研究令人关注。因为一方面使用TPAOH 可合成出催化性能优异的TS-1, 另一方面TPAOH 价昂使催化剂成本很高, 对大规模工业应用不便。所以, 合成价廉而催化性能优异的TS-1 分子筛仍然是TS-1 沸石研究的关键。钛硅分子筛TS-1 水热合成一般分两步: 先配制前体( 钛硅混合液) , 然后水热晶化。1992 年Thangaraj 等人提出一种改进的合成方法, 认为在制备Si 和T i 离子的前体混合液时TiO2 的沉淀可以通过降低醇盐的水解速率来避免, 他们从3 个方面修正了Taramasso 等人的合成步骤。1995 年高焕新等人 提出了一种用T iCl3 为钛源合成分子筛TS-1 的方法, 此法简单易操作, 用TiCl3 作钛源即用Ti3+ 离子为钛源完全可避TiO2沉淀。他们 还考察了经典方法和Thangaraj等人的改进方法, 结论是经典方法不可避免TiO2 的沉淀, 操作繁杂, 而Thangaraj 的方法结晶率低, 且重现性差, 用TiCl3 为钛源方法晶化率高且TS-1催化性能好。当然更多研究者采用最初专利的经典方法合成TS-1对其催化性能等进行研究。由此可见TS-1 水热合成关键问题使用高纯试剂和昂贵模板剂TPAOH 及操作复杂的困难至今仍未解决。如何用操作简便的方法制备出高活性的TS-1? TPAOH 模板剂是怎样影响钛硅沸石合成及催化性能的? 这些问题依然困扰着我们。水热合成中影响T i 进入骨架的因素主要是: ( 1) 碱金属离子的存在不利于Ti进入骨架而易成锐钛矿; ( 2) 钛酸盐的水解过程不可避免形成TiO2 的沉淀, 阻止Ti进入骨架。最关键的是在前体制备中防止TiO2 的沉淀, 因此上述许多研究者都力争解决此问题。以三价钛为钛源及其相关合成方法具有高的结晶度, 操作简易,不失为制备TS-1 分子筛的有效途径。以溶于异丙醇中TBOT 为钛源的修改方法, 小心操作能避免TiO2 的沉淀, 大多数研究者现采用修正法合成。以TiCl3 水溶液为钛源, T i3+ 变为Ti4+ 为一渐变过程, 完全可避免TiO2 沉淀, 是否可避免非骨架钛出现, 我们正在此方面开展工作。2. 模板剂的影响及TS-1 水热合成的影响因素TPAOH 是一种季铵碱, 在钛硅沸石TS-1 水热合成中, 只有T PAOH 能有效地使Ti结合进入MFI 结构的骨架中, 其他许多的有机碱例如TPABr、TEAOH 等与TPAOH 相比主要表现在合成的T S-1 催化性能上差别较大。Thangaraj 等人 曾对一些有机铵作了对比研究。在T S-1 合成中具有TPA+ 离子的TPAOH 与T PABr 差别较大, 因此TPAOH 在TS-1 合成中如何起作用至今仍是一个谜。近来研究表明: TPA+ 模板作用强, 用TPABr 已能合成性能好的TS-1, 且当有TPABr 时, TEAOH 不起模板作用, 只有当TPABr / SiO20.05 时TEAOH 的模板作用才表现出来 , 此工作显示出用廉价模板剂合成出性能好的TS-1 的希望。影响TS-1 水热合成的因素很多, 但主要影响因素可归纳为如下几个方面 : 晶化时间、晶化温度、搅拌条件( 搅拌或静止) 及晶种的影响; TPAOH 的含量及K+ 、Na+ 离子含量;TPAOH/ Si 比、S i/ T i 比及溶胶浓度。在水热合成中操作步骤和加料顺序同样有很大影响。硅源在控制MFI 结构沸石的晶化速率上起着重要的作用, Thangaraj 认为含有大量硅单聚体硅源与凝胶中存在高度多聚形式硅种的硅源相比, 其晶化速率快。尽管晶化速率明显受硅源特性的影响, 但是几乎所有的硅源( 在Thangaraj 的实验室) 也都晶化生成MFI 结构的沸石。他们的研究认为从硅的醇盐成功地合成了晶体TS-1, 是因为硅的醇盐能被TPAOH 的水溶液水解成单聚体或较低支状硅种。使用硅胶也可合成出TS-1, 在T PAOH 存在下, Na2O( 0. 8wt% ) 不会造成TiO2 的沉淀, 然而从硅胶制备的TS-1 较从硅醇盐制备的TS-1 对氧化反应的活性低。VanHooff 的研究也有同样的结果, 并有如下结论: 用T EOS 制备的T S-1, 晶体随着OH- 和Si 浓度的变化从0. 115Lm 变化, 而用Ludox As-40 硅胶通常生成大的细长的晶体, 从而推论高浓度单体硅( Si ( OH) 4 ) 是产生细小晶粒所必须的。关于硅源对合成影响的研究借助Si MASNMR谱进行, Thangaraj 已作了有益工作。二、钛硅分子筛二次合成同晶取代法用廉价的原料及简易的方法得到质量好的TS-1 是间接合成技术所追求的目标, 用二次合成法即间接制备Ti-ZSM-5 , 有用TiCl4 为钛源的气相法 和用( NH4 )2TiF6 为钛源的液相法 。1989 年Kraushaar-Van Hoof f 提出了一种制备T S-1 的新方法, 即T i4+ 化合物如TiCl 4 与有缺陷的硅沸石或者用HCl 脱铝的ZSM-5 沸石于400500在氮气流下气相反应, 生成的T S-1 用X 光衍射、I R 谱图和Si MASNMR 谱检测得到的结果同水热合成的TS-1 一样, 它对苯酚和H2O2 的羟基化活性也与T S-1 一致。但发现微量的非骨架钛的存在可强烈地致变催化性能, 大量的H2O2 分解为H2O 和O2 , 二酚产率可降至零并有焦油生成。此法的意义还在于可制备非TS 型的不同结构的大孔沸石。Ferrini 认为在与TiCl4反应前, 用1mol/ l 的盐酸对HZSM-5 进行多次处理, 并未发现大量脱铝, 故钛可能进入骨架取代铝, 铝则仍留在沸石中或者T iCl4 与沸石的羟基反应。Schultz 利用X 射线荧光分析研究了气固相合成钛沸石中钛的配位状态得出了气固相取代法得到的Ti-ZSM-5 与水热合成的T S-1 配位状况相似的果。庞文琴 认为气固相同晶取代时钛不仅取代硅也取代铝。郭新闻、王祥生研究了母体Na+ 含量以及制备方法、模板剂、晶粒大小对同晶取代的影响, 认为母体的质量是决定钛进入骨架难易和非骨架钛多少的关键, 硅铝比越高越有利于钛进入沸石骨架, 而不利于非骨架钛的生成。如果SiO2 / Al2O3 比值达到150200, 则用二次合TS-1 的质量就比较好; 母体的结晶度较高( 80%) , 合适的晶粒大小( 13Lm) 均有利于同晶取代反应的进行; TiCl4 同晶取代是与沸石缺陷( 羟基窝) SiOH 作用, 使钛进入骨架。王祥生认为二次合成TS-1 有较好的应用前景, 主要表现为( 1) 制备重复性较好;( 2) 钛的引入较易实现, 从各种物化性能测试结果看可达到直接法的水平; ( 3) 从苯酚羟基化、苯乙烯环氧化的催化性能看工业应用前景乐观; ( 4) 易推广到制备其他类型分子筛如TiB。因此在继续寻找用廉价原料直接法合成研究的同时, 大力开展二次合成的研究也是必需和有意义的。近来同晶取代法制备TiB沸石的研究工作也已开展, 尤以硼B沸石取代制备TiB的工作有新意, 随后李明丰、王祥生以硼ZSM-5 为母体制备Ti-ZSM-5, 展示了同晶取代法的良好前景。三、钛硅分子筛表征及苯酚羟基化反应表征关于T S-1 的结构表征, 最初的专利 给出了TS-1的XRD 衍射图谱( 2H= 24.4和29. 3)新峰、I R 红外谱图( 950cm- 1) 附近的强吸收峰、TS-1 分子筛晶胞参数值及晶胞体积两者与钛含量的直线关系图, 从而用XRD、I R 等手段表征Ti 进入沸石骨架并给出了其钛含量的极限值为2.5% 。Notari 认为X 光分析是有效的证明T i4+ 取代Si4+ 存在于骨架的方法, 可用与纯硅沸石相比较晶胞体积( U CV ) 的变化来表征。VS i是纯硅沸石的UCV , dTi和dSi为T iO 和SiO 键的长度, 分别为0.18Lm 和0.161Lm,x= Ti/ ( Si+ Ti) ( 摩尔比) , V x 为TS-1 的UCV。x 的极限值为2.5%, 当钛含量低于此值时钛处于沸石骨架内, 大于2.5% 则有骨架外T i4+ , 它以TiO2 存在。Taramasso 等报道合成了TS-1 最高钛含量为2.5Ti 离子/ 单位晶胞( SiTi 摩尔比= 39) 。1992 年Thangaraj 等报道合成的T S-1 钛含量高达8Ti 离子/ 单位晶胞, 相当于SiT i 摩尔比= 11, 即x = 8%。x 的极限值为多少目前仍未有一致的结论。XRD 能观察非骨架钛, 但不够灵敏。在IR 谱图上, 位于550cm- 1处的强吸收峰为表征ZSM-5 沸石FMI 结构及ZSM-11 沸石MEL 结构的五元环的特征吸收峰, 而在T i-Si 沸石的IR 谱中在位于960cm- 1左右比纯的Silicalite 沸石多了一条强吸收峰, 且此峰的相对强度I 960/ I 550随骨架中钛含量的增加而增加, 该峰被认为是T i-Si 沸石的IR 骨架振动的特征指纹峰。许多研究者把在960cm- 1附近强吸收峰作为钛原子进入沸石骨架的直接证据, 因为此吸收峰在钛酸盐、TiO2、Si-Al-ZSM-5( 11) 沸石及全硅Silicalite 沸石、TiO2/ Silicalite 沸石的IR 谱图中均未能观测到。庞文琴 研究顺磁共振谱( ESR) 证实T i4+ 处在畸变四面体环境中; X 射线光电子能谱进一步验证了该分子筛骨架中钛以钛氧四面体( TiO4)4- 的形式存在。钛硅沸石紫外谱图在212nm 有明显的特征峰说明Ti以四配位进入沸石骨架, 即在212nm 左右有强烈的电子跃迁发生。在212nm 处电子跃迁信号出现可能是骨架氧的成键2p 电子轨道到骨架T i( iv) 离子的空d 轨道电子跃迁所致, 而纯的Silicalite 则无此现象。锐钛矿型的TiO2 ( TiO2/ Silicalite) 300400nm 范围可观察到电子跃迁现象, 即此处( 330nm) 有小峰出现。这也是目前探测非骨架钛的有效方法。Ti-Si 沸石的29SiMASNMR 谱进一步表征了TS-1。在SiMASNMR 谱中, 可观察到一个尖峰信号出现在负高场-116ppm/ TMS, 信号随钛含量的增加而增强。原子吸收光谱/ 电感耦合等离子体原子发射光谱( AAS/ ICP-A ES ) 用于产品的化学分析, 测定沸石中钛和硅的含量。扫描电子显微镜( SEM) 用来观察钛硅沸石的结晶形貌, 包括晶粒、尺寸及粒度分布, 透射电子显微镜( TEM) 可观察颗粒聚集状态等。对T S-1 的孔分布、比表面、吸附性能和表面酸性也有人进行了研究, 给出了一些有用信息。苯酚羟基化反应被一致认为是表征钛硅分子筛( TS-1) 催化性能的探针反应。在一般温度下, H2O2 浓度小于90% 时该反应是不能发生的, 在有些催化剂上H2O2 90%时发生深度氧化, 在T S-1 催化剂作用下用30%的H2O2 水溶液, 在温和条件下( 100) 可选择性地氧化为对二酚和邻二酚。而在相同条件下, 纯硅沸石或TiO2 晶体或两者同时存在时都不发生此反应, 这间接地支持了钛参与沸石骨架结构。如果在T S-1 沸石上存在非骨架钛, 则可使H2O2 大量分解, 这样同时可间接探测是否存在非骨架钛。四、钛硅分子筛催化活性中心及氧传递机理在TS-1 型沸石中位于骨架的T i4+ 是催化活性中心, 它以孤立的状态存在, 被OSiOSiO 所包围而没有TiOTi 键 。孤立的Ti4+ 有两种存在形式: ( 1) TiO ; ( 2) 四面体配位。这种T S-1 有很强的憎水性, 它优先吸附有机物而不吸附水, 同时也限制可接近活性中心分子的尺寸, 这可能是TS-1 沸石具有独特催化性能的根源。使用TS-1 和TS-2 为催化剂, H2O2 为氧化剂的选择氧化反应, 有机底物分子尺寸约限于0.55nm 以内, 而要进行较大分子的氧化反应, 就需要研制更大孔径的钛分子筛如TiB( 0.68- 0.73nm) 或中孔钛硅沸石。Ti4+ 和H2O2 之间相互作用已为UV-VIS 光谱分析所证明, 在26000cm- 1处有谱带形成, 存在着两种过氧化态。对于烯烃和芳烃的氧化反应亲电机理能给出满意的解释。在TS-1上吸附H2O2 从而形成钛的过氧化物, 已被960cm- 1处特征吸收峰的消失所证实,因此可以认为在TS-1 催化氧化反应中H2O2 与活性中心Ti4+ 作用形成的钛过氧化物是实际上氧贡献者。Hay brechts 认为氧的传递机理有自由基机理和非自由基机理。五、钛硅分子筛在催化上的应用用于液相氧化反应的独特固体催化剂 氧化还原作用分子筛有VAPO、CrAPO、CoAPO、TS-1、VS-1、ZrS-1、Cr S-1、T S-2 等。此类催化剂有别于起酸碱催化作用的沸石分子筛, 尤以T S-1、T S-2 等钛硅分子筛引人关注, 因为在高硅沸石中T S-1 较VS-1、ZrS-1、CrS-1 催化性能优, 且TS-1 比TS-2 活性高。使用稀H2O2 水溶液用T S-1 催化的氧化反应有苯酚或苯的羟基化、烯烃环氧化、烷烃的部分氧化、环己酮的氨氧化、醇的氧化等。对T S 沸石催化氧化反应的研究已有大量报道, 但是可以发现不同作者的结果之间差别很大, 究其原因与所用催化剂的特征和操作条件有关。归纳起来有以下几个方面: ( 1) 骨架T i4+ 和非骨架Ti4+ 能改变选择氧化和双氧水非选择性分解的相对速率; ( 2) 催化剂颗粒表面的几何形态; ( 3) 孔体系内部和外部活性中心; ( 4) 初次反应产物由于Al 2O3 的存在可能发生二次反应; ( 5) 催化剂的量和双氧水的加入方式; ( 6) 反应温度; ( 7) 微量杂质特别是Fe3+ 和Co2+ 可催化H2O2 分解而降低选择性; ( 8) 催化活性强烈依赖于晶粒大小, 大于1Lm的晶粒活性低, 这是由于晶内扩散限制降低了催化剂的有效利用率, 晶粒大小同时还影响产品分布, 因而要获得高活性的催化剂必须控制合成TS-1 的粒径小于1Lm。六、中孔钛硅分子筛的研究钛硅分子筛是一类起氧化还原作用的催化剂, 且具有择形氧化作用( shape-selectiveoxidation) 。由于T S-1、T S-2、T i-ZSM-12、TS-48、TiB、ETS-10( 8 ) 这些钛硅沸石微孔的平均孔径 1. 0nm, 这样就限制了有机反应物分子尺寸。随着1992 年MCM-41和MCM-48中孔沸石( 20100 ) 的出现, 中孔沸石的研究已成为热点( Stucky 等报道1996 年全年文献已达150 篇之多) , 中孔钛硅沸石的研究也趋于活跃。Ti-HMS( HMS) 具有约2.8nm 的孔径, 对象2,6-二叔丁基苯酚这样庞大分子有机物的氧化有显著催化性;Ti-MCM-41用叔丁基过氧化氢可氧化A-松油醇和降冰片烯; Ti-MCM-48 可催化环十二碳烯环氧化反应, 也可应用于其他烯烃的环氧化, 2-戊烯-1-醇的氧化。T i-MSU 由Bagshaw 等用非离子表面活性剂在中性pH 条件下制备, 与制备HMS高pH 值条件不同。中孔钛硅分子筛在大分子有机物氧化上表现出的催化活性拓展了TS 在精细化学品的生产上的广泛应用。七、钛硅分子筛研究面临的问题及展望钛硅分子筛的研究已有10 多年了, 尽管钛硅分子筛作为催化新材料对稀H2O2水溶液参与的催化氧化反应具有反应条件温和( 100) 、高选择性、无污染等优点, 然而至今仍只有意大利Enichem 两套工业化生产装置在运转。原因何在呢? 从文献资料和我们的研究工作分析, 钛硅分子筛的合成是关键。目前存在的问题有: 不同的研究者合成出T S-1 往往具有同的催化性能, TS-1 合成的重复性也存在问题; 目前合成TS-1 需大量使用价钱昂贵的T PAOH 模板剂, 虽然用其他模板剂合成T S-1 作了许多工作, 但不能得到催化性能好TS-1。是否可用其他模板剂合成出催化性能优异的TS-1? T S-1 分子筛骨架中钛含量的限度为多少? 催化活性是否与钛含量成正比关系? 如何合成出没有非骨架钛的TS-1 等, 这些基础研究仍待更深入探讨。钛硅分子筛TS-1 催化剂的晶粒大小对H2O2 参与的液相氧化反应起着重要作用, 晶粒大小不同, 催化活性不同。因此要合成催化性能好的TS-1 分子筛就必须控制其晶粒大小, 使之小于1Lm, 最好在0.10. 2Lm。那么影响晶粒大小的因素有哪些? 如何影响? 怎样才能合成出具有0.10.2Lm 的T S-1? 这方面研究有待系统深入进行。工业应用的基础工作包括反应过程和优化条件等也需要作进一步的研究, 例如对于H2O2水溶液参与的具有固体催化剂的催化氧化体系反应装置及其相关的基础研究未有系统报道。总之, 钛硅分子筛过氧化氢氧化面临的主要问题是: 如何大幅度降低钛硅分子筛的生产成本, 合成催化性能好的T S-1, 开发与反应相匹配的工艺, 特别是再生技术, 然后开发相应的反应器。解决途径或方向: ( 1) 用廉价模板剂水热合成TS-1 或大幅度减少TPAOH 用量;( 2) 采用二次合成, 例如以硼硅ZSM-5 为母体合成; ( 3) 改进TS-1 最重要的是消除非骨架钛, 开展表征的基础研究也是必需的, 例如紫外激光喇曼光谱有可能更好地表征; ( 4) 改进TS-1 须找出合成TS-1 小晶粒的优化条件; ( 5) 优化反应条件及开展相关工程研究; ( 6) 开展中孔钛硅沸石合成与应用研究, 拓展其应用范围。把H2O2 生产与钛硅分子筛催化氧化相结合起来的工艺也是值得研究的。解决好钛硅分子筛TS-1 合成的关键问题及相关基础研究工作, T S-1 催化H2O2 氧化的环境友好工艺将广泛应用。中孔钛硅沸石为大分子有机物高选择性氧化展示了广