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NANO MATERIAL NANO MATERIAL NANO MATERIAL纳米材料应用现状及发展趋势 摘要纳米材料是近期发展起来的多功能材料,本文概述了纳米材料的结构特性、主要制备工艺及应用现状和发展趋势,由于纳米材料具有许多特殊功能和效应,将在工业和国防等领域中发挥巨大潜力,并将为人类社会带来巨大影响。1 前言纳米材料是指由极细晶粒组成,特征维度尺寸在1100 纳米范围内的一类固体材料,包括晶态、非晶态和准晶态的金属、陶瓷和复合材料等,是80 年代中期发展起来的一种新型多功能材料。由于极细的晶粒和大量处于晶界和晶粒内缺陷中心的原子,纳米材料在物化性能上表现出与微米多晶材料巨大的差异,具有奇特的力学、电学、磁学、光学、热学及化学等诸方面的性能,目前已受到世界各国科学家的高度重视。以纳米材料及其应用技术为重要组成部分的纳米科学技术,被认为对当代科学技术的发展有着举足轻重的作用。美国IBM公司首席科学家Armstrong 认为:“正像70 年代微电子技术产生了信息革命一样,纳米科学技术将成为下一代信息的核心。”我国科学家钱学森也指出:“纳米左右和纳米以下的结构将是下一阶段科学技术发展的重点,会是一次技术革命,从而将引起21 世纪又一次产业革命。”由于纳米科学技术具有极其重要的战略意义,美、英、日、德等国都非常重视这一技术的研究工作。美国国家基金会把纳米材料列为优先支持项目,拨巨款进行专题研究。英国从1989 年起开始实施“纳米技术研究计划”。日本把纳米技术列为六大尖端技术探索项目之一,并提供1187 亿美元的专款发展纳米技术。我国组织实施的新材料高技术产业化专项中也将纳米材料列为其中之一。纳米材料正在向国民经济和高技术各个领域渗透,并将为人类社会进步带来巨大影响。2 纳米材料的结构和特性我们所使用的常规材料在三维方向上都有足够大的尺寸,具有宏观性。纳米材料则是一些低维材料,即在一维、二维甚至三维方向上尺寸极小,为纳米级(无宏观性) ,故纳米材料的尺寸至少在一个方向上是几个纳米长(典型为110nm) 。如果在三维方向上都是几个纳米长,为3D 纳米微晶,如在二维方向上是纳米级的,为2D 纳米材料,如丝状材料和纳米碳管;层状材料或薄膜等为1D 纳米材料。纳米颗粒可以是单晶,也可以是多晶,可以是晶体结构,也可以是准晶或无定形相(玻璃态) ;可以是金属,也可以是陶瓷、氧化物或复合材料等。纳米微晶的突出特征是晶界原子的比例很大,有时与晶内的原子数相等。这表明纳米微晶内界面很多,平均晶粒直径越小,晶界越多,在晶界面上的原子也越多;此外,晶粒越小,比表面积越大,表面能也越高。近几年来的研究结果表明,在纳米微晶内,所有的晶间区域包括晶界、三角结合处(即三个或更多的相邻晶粒的交线) 甚为重要。晶界上原子的排列结构相当复杂,到目前为止还没能获得准确的结论。据分析认为,晶界上的原子排列类似于气态而不同于晶态或玻璃态。正是由于纳米微晶在结构上与组成上的特殊性,使得纳米材料具有许多与众不同的特异性能,主要表现在以下几方面:21 力学性能许多纳米金属的室温硬度比相应粗晶高27倍;纳米材料具有更高的强度,例如,6nm 的纳米铁晶体的强度比多晶铁提高12 倍,硬度提高了23 个数量级;韧性更大,如美国Argonnel 实验室制成的纳米CsF2 陶瓷晶体在室温下可弯曲100 %。室温下的纳米TiO2 陶瓷晶体表现出很高的韧性,压缩至原长度的1P4 仍不破碎。22 热学性能一般纳米金属材料的热容是传统金属的2 倍;直径为10nm 的Fe 、Au 和Al 熔点分别由其粗晶熔点的1540 、1063 和660 降到33 、27 和18 。2nm的金的颗粒熔点仅为330 , 比通常金的熔点低700 以上,而纳米银粉的熔点仅为100 ;此外,纳米材料的热膨胀可调,可用于具有不同热膨胀系数的材料的连接。23 磁学性能当晶粒尺寸减小到纳米级时,晶粒之间的铁磁相互作用开始对材料的宏观磁性有重要影响,使得纳米材料具有高磁化率和高矫顽力,低饱和磁矩和低磁耗纳米磁性金属的磁化率是普通金属的20 倍,而饱和磁矩是普通金属的1P2。24 光学性能各种纳米微粒几乎都呈黑色,它们对可见光的反射率将显著降低,一般低于1 %。粒度越细,光的吸收越强烈,利用这一特性,纳米金属有可能用于制作红外线检测元件、隐身飞机上的雷达波吸收材料。25 电学性能电导率低,纳米固体中的量子隧道效应使电子运输表现出反常现象,例如,纳米硅氢合金中的氢含量大于5 %(原子分数) 时,电导率下降2 个数量级,并出现通道电阻效应。纳米材料的电导率随颗粒尺寸的减小而下降。26 高扩散性纳米晶体的自扩散速率为传统晶体的1016至1019倍,是晶界扩散的100 倍。高的扩散速率使纳米材料的固态反应可在室温或低温下进行。27 表面活性随着纳米微粒粒径减小,比表面积增大,表面原子数增多及表面原子配位不饱和性导致大量的悬键和不饱和键等,使得纳米微粒具有高的表面活性,适于作催化剂和贮氢材料。例如,纳米晶Li - MgO 对甲烷向高级烃转化的催化激活温度比普通Li 浸渗的MgO 至少低200 ;又如,普通多晶Mg2Ni 的吸氢只能在高温下进行,低温吸氢需长时间或高压力,而纳米晶Mg2Ni 在200 以下,即可吸氢,无须活化处理。3 纳米材料的制备方法由于纳米材料具有独特的结构和特征,使其表现出一系列与普通多晶体和非晶物质不同的力学、磁、光、电、声等性能,使得对纳米材料的制备、结构、性能及其应用研究成为90 年代材料科学研究的热点。纳米材料的合成与制备包括粉体、块体及薄膜材料的制备,其制备方法有物理法、化学法、物理- 化学法和机械法等,也可以按照制备环境对一些常用的合成和制备纳米材料的方法进行分类。目前应用较广的制备方法主要有以下几种:31 惰性气体凝聚原位加压成形法该法首先由H. V. Gleiter 教授提出,其装置主要由蒸发源、液氮冷却的纳米微粉收集系统、刮落运输系统及原位加压成形(烧结) 系统组成。其制备过程是:在高真空反应室中惰性气体保护下使金属受热升华并在液氮冷却镜壁上聚集、凝结为纳米尺寸的超微粒子,刮板将收集器上的纳米微粒刮落进入漏斗并导入模具,在10 - 6 Pa 高真空下,加压系统以1 - 5GPa 的压力使纳米粉原位(加压) 烧结成块。采用该法已成功制得Pd、Cu、Fe 、Ag、Mg、Sb、Ni3Al 、NiAl 、TiAl 、Fe5 Si95等合金块状纳米材料。近年来,在该装置基础之上,通过改进金属升华的热源及方式(如采用感应加热、等离子法、电子束加热法、激光热解法、磁溅射等) 以及改良其它装备,可以获得克级到几十克级的纳米晶体样品。如采用等离子喷射加热法,可使高熔点的W、Mo 、Ta 、Al2O3 、SiO2 和C 等物质稳定地蒸发;美国采用激光加热制备出Si3N4 、SiC、BN、非晶Si 等无机非金属纳米粉;日本则在激光制备纳米金属粉末方面取得了显著成果,已制备出Fe 、Ti 、Ni 、Cr 、Sn、Zr 、Mo 、Ta 、W及其化合物,平均粒度在4 - 100nm 范围内。纳米超饱和合金、纳米复合材料等也正在利用此法进行研究。目前该法正向多组分、计量控制、多副模具、超高压力等方向发展。这种方法的特点是适用范围广,微粉表面洁净,有助于纳米材料的理论研究。但工艺设备复杂,产量极低,很难满足性能研究及应用的要求。近年来,尽管发展了一些新的纳米粉制备方法如电化学沉积、电火花侵蚀,但与这些方法相衔接的纳米粉的分散、表面处理及成形方法尚未得到发展。32 机械合金化法机械合金化法是INCO 公司于60 年代末发展起来的技术。将合金粉末或预合金粉末在氩气等保护性气氛中,通过机械研磨过程中高速运行的硬质钢球与研磨体之间相互碰撞,对粉末粒子反复进行熔结、断裂、再熔结的过程使晶粒不断细化,达到纳米尺寸。此方法可将金属粉末、金属间化合物粉末或难混溶粉末研磨成纳米颗粒。在大多数情况下,只需研磨几个小时或十几个小时就足以形成要求的纳米颗粒。如钛合金采用机械合金法可制得10nm 左右的颗粒。通过高能球磨已制备出纳米晶纯金属如C、Si 、Ge ;金属间化合物如TiNi 、Al3 Fe 、Ni3Al 、Ti3Al ;过饱和固溶体如Ti - Mg、Fe - Al 、Cu - Ag ;复合材料如Fe - SiC、Al -SiC、Cu - Fe3O4 等。机械合金化可以使相图上几乎互不相溶的几种元素制成固溶体,这是常规熔炼方法无法做到的。机械合金化法工艺简单、体系广、产量大、操作成分可连续调节,特别是在难熔金属的合金化、非平衡相的生成及开发特殊使用合金等方面显示出较强的活力,该法在国外已进入实用化阶段。如美国INCO公司使用的球磨机直径为2m ,长3m ,每次可处理约1000kg 粉体。该法在我国也受到重视,但该法也存在一些问题,如晶粒尺寸不均匀、球磨及氧化带来污染等,很难得到洁净的纳米晶体界面,对一些基础性研究工作不适宜。33 非晶合金晶化法该法是近年来发展极为迅速的一种新工艺,它是通过控制非晶态固体的晶化动力学过程使晶化的产物为纳米尺寸的晶粒。非晶晶化法制备纳米材料的前提是将原料用急冷技术制成非晶薄带或薄膜,然后控制退火条件,使非晶全部或部分晶化,生成晶粒尺寸保持在纳米级。晶化通常采用等温退火法,近年来还发展了分级退火、脉冲退火、激波诱导等方法。目前利用该法已制备出Ni 、Fe 、Co 、Pd 基等多种合金系列的纳米晶体,也可制备出金属间化合物和单质半导体纳米晶体。此法在纳米软磁材料的制备方面应用最为广泛。该法的特点是成本低、产量大、界面清洁致密,样品中无微孔隙,晶粒度变化易控制,并有助于研究纳米晶的形成机理及用来检验经典的形核长大理论在快速凝固条件下应用的可能性。其局限性只适用于非晶形成能力较强的合金系。34 高压高温固相淬火法该法是将真空电弧炉熔炼的样品置于高压腔体内,加压至数GPa 后升温,通过高压控制原子的长程扩散及晶体的生长速率,从而实现晶粒的纳米化,然后再从高温下固相淬火以保留高温、高压组织。该法的特点是工艺简单,界面清洁,能直接制备大块致密的纳米晶,但需很高的压力,大块尺寸获得困难。35 大塑性变形法早在90 年代初,俄罗斯科学院的R. Z. Valiev 等人即发现采用纯剪切大变形方法可获得亚微米级晶粒尺寸的纯铜组织,近年来,他们在发展多种塑性变形方法的基础上,已成功制备出晶粒尺寸为20 - 30纳米的纯Fe 、Fe - C - Mn - Si - V 低合金钢、Al - Cu -Zr 、Al - Mg - Li - Zr 、Ti - Al - Mo - Si 等合金的块体纳米材料。这种方法使用范围宽,可制造大体积试样,试样无残留缩孔,特别有利于研究其组织与性能关系的特点并可采用多种变形方法制备界面清洁的纳米材料,是今后制备块体金属纳米材料很有潜力的一种方法。如将此法与粉末冶金及深过冷技术相结合,有望利用此法制备金属陶瓷纳米复合材料,并拓宽其所能制备的合金成分范围。36 溶胶- 凝胶法溶胶- 凝胶法是制备材料的湿化学方法中的一种,将易于水解的金属化合物(无机盐或金属醇盐) 在某种溶剂中与水发生反应,经过水解与缩聚过程而逐渐凝胶化,再经干燥、烧结等后处理,制得所需纳米材料。其基本反应有水解反应和聚合反应。用此法制备出的球形 - Al2O3 和- Al2O3 粉末,平均粉径为40nm 和100nm ,具有良好的压制性和烧结特性。对凝胶干燥后的产物进行还原处理,还可制备一些纯金属、纯金属- 氧化物纳米颗粒体如Fe- SiO2 、Ni - SiO2 、Fe - Cu、Co - Cu 等。此外,溶胶凝胶法还可用来制备纳米薄膜。溶胶- 凝胶法通常是在室温合成无机材料,能从分子水平上设计和控制材料的均匀性及粒度,得到高纯、超细、均匀的纳米材料。该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分。不溶性组分颗粒越细,体系化学均匀性越好。但该法制备出的球形凝胶颗粒之间烧结性差,块体材料烧结性不好,此外干燥时收缩大。其它常用的方法还有化学气相沉积法、离子注入法等。目前,关于纳米材料制备技术的研究主要集中在两个方面:一是纳米粉末的固结技术、理论机制和模型,目的是改进纳米材料的品质和质量;二是纳米粉末的固结技术,以获得高密度和微结构可控的块体材料或表面涂层。4 纳米材料的应用及发展方向纳米材料分别以粉末状态、多孔材料和致密化状态三种形式加以应用。金属纳米粉末可用作高弥散材料的弥散物。纳米晶金属粉末变成绝缘体,用于厚膜技术中,使得制备细长的导电隧道变为现实;多孔的纳米晶体烧结体具有特殊的和活性极强的表面,适合于做催化剂和大功率电容器;纳米晶体的致密块材有广阔的应用前景,除用于传统的结构材料外,作为晶面材料在强度上发挥了它的优势。纳米晶陶瓷在相对低的温度下具有良好的可塑性,易于成形。纳米材料还可作为化工催化材料、敏感(气、光) 材料、吸波材料、阻燃涂层材料、陶瓷扩散连接材料等得到实际应用,下面就简单介绍一下纳米材料在这几方面的应用情况。41 化工催化材料纳米粒子对催化氧化、还原和裂解反应都具有很高的活性和选择性,对光解水制氢和一些有机合成反应也有明显的光催化活性。国际上已把纳米粒子催化剂称为第四代催化剂。纳米催化剂具有高比表面和表面能,活性点多,因而其催化活性和选择性大大高于传统催化剂。如用Rh 纳米粒子做光解水催化剂,比常规催化剂产率提高2 - 3 个数量级。用粒径为30nm 的Ni 作环辛二烯加氢生成环辛烯反应的催化剂,选择性为210 ,而用传统Ni 催化剂时选择性仅为24 ;火箭发射用的固体燃料推进剂中,如添加约1 %的纳米镍微粒,每克燃料的燃烧热可增加一倍。对推进剂燃烧催化剂亚铬酸铜的研究表明,普通微米级亚铬酸铜的燃速为48mmPs ( P = 9181MPa) ,而纳米级亚铬酸铜的燃速为52mmPs ,提高了4mmPs。42 陶瓷材料增韧改性高强度铝基陶瓷中添加0101 %5 % (质量分数) 的NiO 纳米粉,可提高材料的弯曲强度和结构强度。用作磁性滑动触头的非磁性陶瓷中,添加5 %50 %的NiO 纳米粉体,可使陶瓷具有与磁性薄膜相同的热膨胀系数和良好的选择性。另外,陶瓷材料通常是宏观脆性材料,当其晶粒尺寸达到纳米量级时,可变成宏观塑性材料,可加工性能明显改善,有望用于航天飞行器。43 纳米雷达波吸收剂隐身技术作为提高武器系统生存和突防能力,提高总体作战效能有效手段,受到世界各军事大国的高度重视,隐身材料的发展和应用是隐身技术发展的关键因素之一。雷达波吸收材料是隐身材料中发展最快、应用最为广泛的材料,而制造吸波材料的关键是要有性能优异的雷达波吸收剂,它是吸波材料的核心,吸波材料主要靠吸收剂吸收和衰减雷达波。纳米材料由于具有特殊的光学性能,有可能实现高吸收、宽频带、质轻层薄、红外微波吸收兼顾等要求,是一种非常有发展前途的新型军用雷达波吸收剂。目前国内外研究的纳米雷达波吸收剂主要有以下几种类型:431 纳米金属与合金吸收剂其吸波性能优于单相纳米金属粉体,吸收率大于10dB 的带宽可达312GHz ,谐振频率点的吸收率均大于20dB。432 纳米氧化物吸收剂包括Fe2O3 、Fe3O4 、ZnO、NiO、MoO2 等单一氧化物和LaFeO3 、La1 - xSrxFeO3 等复合氧化物纳米微粉,它们不仅吸波性能优异,而且还兼有抑制红外辐射等数种功能。433 纳米碳化硅吸收剂碳化硅不仅吸波性能好,能减弱发动机红外信号,而且有耐高温、相对密度小、韧性好、强度大、电阻率高等优点,是国内外发展很快的吸收剂之一,其对毫米和厘米波段均有很好的吸收效果。434 纳米金属膜P绝缘介质膜吸收剂这种吸收剂是将金属沉积到绝缘介质膜上,金属膜和绝缘介质膜的厚度均保持在纳米量级。法国科学家最近研制成功一种宽频微波吸收涂层,该涂层由粘结剂和纳米级微屑填充材料构成,填充微屑由超薄不定形磁性薄膜及绝缘层堆叠而成,磁性层厚度为3nm ,绝缘层厚度为5nm。这种吸收涂层具有很高的磁导率,均大于6 (约为01118GHz) 。44 纳米结构软磁材料纳米材料的磁学性质十分特殊,如单轴临界尺寸的强磁颗粒Fe - Co 合金和氮化铁有极高的饱和磁化强度和较高的矫顽力,用它制成的磁记录介质材料不仅音质、图象和信噪比好,而且记录密度比目前的- Fe2O3 高10 倍以上。纳米晶软磁材料综合性能高于传统的坡莫合金和非晶态合金,目前已在工业上投入生产,在电源开关、继电器等上得到应用。45 纳米涂层和刀具材料利用纳米材料在高温下的高强、高韧、稳定性好的特点,可改造传统工具和工件。纳米涂层和刀具材料已进入市场,纳米结构的WC - Co 已用作保护涂层和切削刀具,高能球磨或化学合成的WC - Co 纳米合金已经工业化。芬兰、美国在普通工具钢刀具上覆盖了纳米涂层,其硬度可提高几倍,产品已进入