superq定量分析软件及仪器参数的选择.ppt

Superq定量分析软件及仪器参数的选择 吉昂 影响X射线荧光光谱定量分析准确度的主要因素 1 仪器 仪器长期综合稳定性 基体校正软件2 如何选择仪器分析条件3 标样 制样 数据准确性 适用性如是否基体相似 4 制样5 基体校正的完善性 矿物效应 理论系数的准确性 6 操作失误 测量条件选择不当 粗心过失7 监控样的选择 SuperQ操作软简介 SuperQ软件的主要功能 1 汇编分析程序和各种参数2 进行光谱干扰 背景 基体影响校正3 执行定性和定量分析4 应用各种专用软件5 执行数据库的各种管理 SuperQ软件主要界面 XRF系统设置 汇编分析测量程序分析与测量 测量标准样品 分析未知样品IQ 无标分析 样品定性和无标定量分析FP Multi薄膜软件 薄膜厚度和成分无标定量分析数据库管理工具 数据库备份 压缩 恢复 更新 WDXRF谱议基本结构 Axios 定量分析方法的制定 X射线荧光光谱的定量分析是通过将测得的特征X射线荧光谱强度转换为浓度 在转换过程中它受四种因素影响 1 待测元素的浓度 2 仪器校正因子 3 测得的待测元素X 射线荧光强度 经过背景 谱重叠和死时间校正后 获得的纯强度 4 元素间吸收增强效应校正 样品的物理形态有关 如试样的均匀性 厚度 表面结构等 制定定量分析程序的基本步骤 输入程序名和通道组名程序描述样品标记的识别类测量条件的描述样品形态的描述化合物表的汇编通道参数的汇编自动生成分析测量条件 XRFSYSTEMSETUP界面 1 选分析 Application 2 新建分析程序 Newapplication 3 输入分析程序名 4 输入道组名 输入程序名和通道组名后 样品标记的识别方法界面样品标记的识别类型 Free随意Fexed固定Selection选择Freeuppercaseonly仅大写随意Freelowercaseonly仅小写随意Numericleftaligen数字左对齐Numericrightaligen数字右对齐NumericleadingZero数字前置零Date Time日期 时间 测量条件 Conditions 的设定 XRFVacuumLockTime真空锁定时间 指预抽真空时间 DelayTime延迟时间 样品进入测量位置后到进行测量之间的时间 Analysemedium分析介质 真空或氦气 CollimatorMask mm 准直器光栏 mm DefaultArchive默认文档Qualitativemeasurentfirst首先定性测量Measureindecreasingenergyorder按能量从高到低顺序测量Spineron样品自转CalibrationType校正曲线类型Calibrationupdate重校正Standardlessconditions无标样条件 测量条件 Conditions 汇编界面 样品形态描述 样品类型 SampleType 固体 液体 粉末压片 熔融片样品规格 SampleSize 固定 可变的 未知的三种规格样品厚度Thichness mm 1 40mm烧失量 L O I 人工输入 无烧失量 平衡体采用熔融法时 必须输入添加剂Li2B4O7 样品重量和熔剂重量 熔融法样品形态输入界面 汇编化合物表 汇编化合物表是汇编分析程序的重要部分 此表要根据用户常用的报告格式来确定 1 分析钢 合金 金属和微量或痕量元素时 通常以单质形式报告分析结果 用元素周期表汇编 2 分析硅酸盐类 碳酸盐类和氧化物类材料及地质材料时 通常常用化合物形式报告分析结果 用形态化合物表汇编 3 所要分析的化合物或元素均在化合物表中输入 其顺序与报告形式相同 通道参数包括 元素名 分析线 晶体 准直器 滤光片 分析角 电压 电流 PHD条件 漂移监控等条件 每个元素必须汇编一个通道 汇编的智能化 当化合物表汇编完成时 通道参数立即形成 原则上可用于测量 根据需要可适当调整 新通道的加入 需加内标线如RhK 或其康普吨散射线和分析线的干扰通道等 用 NewChannel 方式手动加入 选择分析线及分析角 这种通道仅做强度测量用 不报告分析结果 通道光学扫描 检查峰位角 确定背景角 检索干扰峰 计算峰和背景测量时间 PHD扫描 确定PHD条件 汇编通道参数表 汇编的通道参数表谱线 晶体 准直器和探测器可用软件的推存值 kV和mA的乘积为功率的0 8左右 滤光片的选择 滤光片可装四块 黄铜有两块 厚度分别为0 30和0 10mm 铝片也有两块 厚度分别为0 75mm和0 20mm 0 30mm的黄铜主要用于20KeV以上的谱线测定 即原子序数大于45号的Rh 0 10mm黄铜适用于16 20KeV 即原子序数40号的Zr到45号的Rh 0 75mm铝片用于12 16KeV 原子序数36号的Br到40号的Zr 0 20mm铝片分别用于4 12KeV 原子序数22号的Ti到34号的Se 能量范围 用黄铜滤光片除去原级谱中特征X射线 分析通道的选挥 检查分析峰位 确定背景位置 检索干扰峰的位置 计算峰和背景的测量时间 确定PHD条件 原级谱激发 阳极材料kV的选择mA的选择 靶材的影响 ContinuumInfluenceoftargetmaterial 优化kV选择 Cr靶激发 优化kV选择 Rh靶激发 优化kV选择 原级谱激发原则 原级谱激发原则 1 连续谱激发 e g 用Cr靶激发Cu 应用4倍以上的直至10倍的待测元素激发电位的管电压激发 原级谱激发原则 2 由X射线管特征谱激发 如用Cr靶激发K 应用4倍以上的直至10倍的Cr元素激发电位的管电压激发 原级谱激发原则 3 用原级谱的L系线激发 如用RhLa 应设置24kV 如再高 RhLa在靶材中自吸收增强 导致低强度 通道测量角度的核对 CheckAngle 使用实际样品进行测量1 检查特征谱峰位置和强度 2 选择特征谱峰的测量背景 3 计算峰底背景的校正系数 4 检索重叠峰干扰 5 计算特征谱峰和背景测量时间 通道测量角度的确定 1 在通道参数界面内选中一个通道 按 CheckAngle 进入检查状态 按 测量 钮即开始扫描 2 扫描结束后 打开按钮 Background 用光标确定背景 3 按 Time 钮 输入样品浓度和分析误差锁定值 计算测量时间 4 按 Lineoverlap 钮 检索重叠光谱线 通常3级干扰谱线不考虑 确定光谱干扰 角度扫描 CheckAngle 界面 背景产生的机理 1 背景产生的原因 其一是由样品引起的 原级X射线谱在样品中产生散射 康普吨散射和瑞利散射 线 其强度随样品成分的变化而发生变化 此外在被测谱线附近存在谱线干扰 这种干扰谱线来源于原级谱散射线或样品本身 背景随基体而变化 背景产生的机理 2 其二是由样品产生的射线与仪器相互作用造成的背景 如晶体荧光和分光晶体引起的高次线等 此外宇宙射线和样品中放射性核素和电子学线路也能产生背景 背景对微量元素的检测限和准确度均有较大影晌 因此 通常均给以足够重视 背景校正的方法 经过多年的研究 背景校正已发展成如下方法 理论背景校正法 1 2 实测背景扣除法 康普吨散射校正法 经验公式校正法 在这几种方法中 实测背景校正法效果最好 对上述两种背景均可进行修正 理论背景校正法 康普吨散射背景校正法仅能修正原级谱在样品中的散射引起的背景 特别是理论背景的计算需要知道样品各组分含量 目前尚不能用于实际工作 SUPERQ软件扣除背景的方法 实测背景的选择原则 对于主次量元素 即峰背比在50以上时 若谱峰对称 仅需要选谱图尾部一点作背景 若非对称谱 或有谱线干扰 通常需选2个背景点 对于微量元素 特别是峰背比在3左右时 背景的选择直接影响测量结果和检测限 为此在一段波长范围内 可选用多达四个背景点 用下述方法求出待测元素峰位处背景的强度 计算公式如下 1 多项式拟合法 式中系数通过回归分析获得 2 拉格郎日 Lagrange 多项式这两个方程是等效的 如在测地质样品中Ni时 可如图9 1取四个背景点 多项式拟合 拉格郎日多项式 地质样品中背景选择之一 峰位及背景点的强度 拉格郎日多项式中系数可转换成 Pro Trace扣除背景法 10 1385 0 0708 10 3214 0 2500 7 1833 0 09690 5 0507 0 0482 5 4477 4 9469 SUPERQ软件测定时问的计算 测量时间的计算 实测背景的计算方法 依据背景的实际情况 选择背景点 1 常数背景 分析峰两侧背景几乎相等 以K系线为例 原子序数在原子序数14 35之间的元素 只需要一个测量背景 2 斜率背景 称线性背景 分析峰两侧背景不等 需要选择两个测量背景 原子序数36 56之间的元素K系线属于这种类型 3 pro trace法 用不同基体空白样品在元素特征谱线法测定背景 取平均值 或扣两点背景 分析峰和背景测量时间的计算 以测试样品的浓度和要求的分析误差为基础 2 以测试样品的浓度和方法的检测限为基础 3 以测试样品的强度和固定的测量时间为基础 计算要求的误差 1 通过CSEREL计算 通过abs 计算 浓度绝对差 Abs 0 0005C1 2 2 通过LLD计算 痕量元素可根据分析要求的检测限 计算分析时间 LLDm 1 3LLD Relationbetweeraspectrumandcalibrationcurve 谱线重叠 谱线重叠影响的校正 光谱干扰的校正方法 空白试样法 用纯干扰元素 分别测量分析线峰位和非干扰线的强度 然后计算干扰校正系数L L RP Rb Ri Rb R净 RP L Ri Rb 2 回归法 利用SuperQ的回归分析程序进行 计算公式为 C D E RP L R非干扰线 0 100 200 300 400 500 600 60 61 62 63 64 65 66 角度 2 计数率 kcps MnK CrK 脉冲高度分析器的功能 1 只让落在上电平甄别与下电平甄别间的脉冲通过计数电路 由于脉冲幅度对应于所测X射线能量 因此可用于分开不同能量的谱线 2 排除不必要的脉冲如 晶体谐波即高次衍射线脉冲 重元素高次线对轻元素一级线的干扰 晶体荧光及逃逸峰 脉冲高度分析原理 假设有三类脉冲进入脉冲高度分析器 V1 V2 V3V1 V2 V3ULLL0 V3 V1 V2 V2 输出 1 使用冲氩流气计数器时 22号Ti至29号Ni间各元素出现规则性的逃逸峰 且随原子序的增大 子峰越接近主峰 铜以后子峰与主峰完全重叠 2 使用闪烁计数器时 基本上不出现逃逸峰现象 因为碘引起的逃逸峰超出该探测器的工作范围 逃逸峰 3 6探测器的能量分辨率 理论分辨率 R Q l 分析脉冲的各种能量干扰 1 同系光谱间的能量干扰2 不同线系间的能量干扰3 不同谱线逃逸峰的干扰4 晶体荧光的能量干扰5 重元素高次线的能量干扰 晶体荧光能量干扰 分析P S Cl等元素及波长相当其他元素时 由于使用Ge111晶体 均产生Ge的荧光的干