（应用化学专业论文）246三甲基苯甲醛合成与工艺研究.pdf

j i 曼主堡苎型受 三 苎苎里坠堕竺翌塞 a b s t r a c t 2 4 6 t r i m e t h y lb e n z a k t e h y d e m e s 矗a j d e h y d e i s an o v e lf i n a lc h e m i c a l i n t e r m e d i a t e a st h es h o r t a g eo fi n d u s u i a l i m 栅叫k t 啦t e c h n o l o g y h i g hp u r i t y m e s i t a l d e h y d ei s9 茂惭i nt h em a r k e t s o t h er e s e a r c h f o rt h es y n t h e s i so f m e s h a k i e h y d ei se 懿圮m i a li nd o m e s t i ca n do v e r s e a s t h e r ea r em a n ys y n t h e t i c a l m e t h o d s i n c l u d i n gi n c o m p l e t eo x i d a t i o n b r o m i m t l o na n dh y d r o 蛳g l i g r d r e a c t i o n u s i n gz i n cc y a n i d e c h l o r o m e t h y l a t l o na n dh y d r o l y z a t i o n r e d u c i n gb e n z o i c a c i d o x k i a t m gb e n z y la l c o h o l f o r m y l a l i o na n ds oo i li nn 霹鼯m c l 呐t h ep r o d u c t a r ec o m p l i c a t e d t h ey i e l di sl o wa n dt h ec o s ti sh i 血w ea d o p tm e a n so f f o r m y l a t i o n t os y n t h e s i z em 骼妇i 如h y d e u s i n gm 鼯i t r i e n e c oa n dh c i t h em a t e r i a l s l 2 c h l o r o e t b a n ea st h es o l v e n t l e w i s ea c i d 撼t h ec a t a l y s t n i i st e c h n o l o g yh a s s o m em e r i t ss u c ha sl o wc o s to f m a t e r i a l l o wr e q u i r e m e n tf o rr e a c t i o nc o n d i t i o n l i t t l e e 4 1 v i r o n i 删p o l l u t i o n c o m p a r e dw i t ht e c h n i c sa n de q u i p m e mo fd i f f e r e n ts y n t h e t i c r o u k sf o r 2 4 6 t r i m e t h y ib a n z a l d e h y d e l o wt e m p e 鞠l l l 心f o r n 啦i o np r o c e s sw 勰a d o p t e d u n d e rs p e c i a lr c a c t o fa n dm i l d 托a 吐i o nc o n d i t i o n s t h ep r o d u c tw a s e l 啪db y f o r m y h t er e a c t i o no f m e s i t 3 r l e n ew i t hc oa n dh c l u s i n gl e w i s ea c i da st h ec a t a l y s t 1 2 o d o r o e t h a n ea st h es o l v e n t w em a k eo u ts i n g l ef a c t o re x p e r i m e ma n do p t i m a lt r i a l t oo p t i m i z a t i o nc a t a l y s i ss y s t e ma n dt e c h n i c so ft h er e a c t i o n t h ei n f l u e n c ef a c t o r s o np u r i t yo ff i n a lp r o d u c tw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l s u s ha sc a t a l y s t r e a c t i o nt i m e a n d t c m p c 卿慨t h es y n t h e t i c r o u t ea n d r e a g t i o nm e c h a n i s mo f 2 4 6 t r i m e t h y l b e n z a l d e h y d ew e 犯a l s oi n t r o d u c e di nt h i sp s p e r a f t e ra 簧堍so f s t a b l e e x p e r i m e n t t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so fs y n t h e s i sw e r e m e s i t y l e n e a i c l 3 c u 2 c 1 2 1 2 c h 2 c i c h z c i 2 0 0 2 1 2 o r e a c t i o nt i m e 1 8h o u r s t e m p e r a t u r e 2 5t o3 0 c t h es i n g l e p a s s c o n v e r s i o n 啪r e a c h8 0 一9 0 a n dt h e y i e l dr e a c h e d5 9 v a r i o u se l e m e n tw e r es e p a r d t e db yr e c t i f i c a t i o n t h ec o l l t e n to f t b e a i m e d 阳 d u c tr e a c h e d9 8 5 b yt h e 搬n o r m a l i z a t i o nm e t h o d t h ep r o d u c tw a s k t e r m i n a t e db yn m r i ra n dg c m s d u r i n gt h ec o u r s eo f r e a c t i o n g cw a su s e dt o q u a n t i t a t i v ed e t e r m i n a t i o n t h i sm e t h o do ff o r m y l a t l o nh a ss o f t i em e r i t s m c 姗i n g a b u n d a n tr a wm a t e r i a l s m i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s m u c hl e s so f t h ec o n t e n to fi s o m e r a tt h es a mt i m e s o l v e n ta n dt m r e a c t i o nm a t e r i a l sw f f e r e c y c l e dc o n v e n i e n t 坟a f t e r r e a m e d p u r i t yo ff i n a lp r o d u c tw c i 屯q u i t eh i g h s e k 宅 t i v i t ya n dy i e l do ff o r m y l a t l o n w e r eo b v i o u si m p r o v e d 1 1 q 硕士论踅2 4 6 一三甲摹苯甲薛合成的研究 第一章绪论 1 12 4 6 三甲基苯甲醛简介 2 4 6 甲基苯甲醛是一种新型精细化工中间体 主要用于有机合成 可以 用于生产除筝剂 医药中间体和光引发剂 该产品国内尚未形成规模性工业化生 产 其主要原因足还未形成成熟可靠的工业化生产技术 进行实验室研究的科研 院所国内有少数几家 2 4 6 三甲基苯甲醛也称为米醛 英文名称 2 4 6 t f i m e t h y l b e n z a l d e h y d e m e s i t a l d e h y d e c a s 号为4 8 7 6 8 3 分子式 c i o h l 2 0 分子量 1 4 8 2 1 结构式 2 4 6 三甲基苯甲醛为无色透明液体 熔点 1 4 沸点 2 3 7 1 0 1 3 k p a 闪点 1 0 5 折光率1 5 5 2 1 5 5 4 d 4 1 0 0 5 溶于乙醇 乙醚 丙酮 苯 等 有机溶剂 不溶于水 在空气中易被氧化成2 4 6 三甲基苯甲酸 根据文献 并结合有机化学的合成原理 2 4 6 三甲基苯甲醛的可能合成路 线有8 种 分别是不完全氧化法 溴化水解法 格氏试剂法 氰化锌法 氯甲基 化水解法 苯甲酸还原法 苯甲醇氧化法及羰基化法 这些合成方法备有利弊 国外对米醛的研究较多 国内尚无规模化t 业化生产 所以理想的工业化合成路 线尚未确定 要选择一条理想的工业化合成方法必须从投资 产品质量 三废情 况 生产成本 可操作性等方面综合考虑 由于2 4 6 三甲基苯甲醛是典型的精 细有机化学品 采用各条合成路线的总收率都比铰低 因此形成的三废相对总量 比较大 因此有效利用原料 同时合理处理好 三废 就显得十分重要 近年来国 内一些制药企业 农药生产企业需要少量2 4 6 三甲基苯甲醛 由于用量少 所 以主要从美国及欧洲等国家进口 产品价格昂贵 进口价一般在1 5 万元 吨以 上 进口的2 4 6 三甲基苯甲醛产品质量较好 其含量一般在9 8 5 以上 但国 外生产企业的合成路线一直未公开 因此 尽快开发出2 4 6 三甲基苯甲醛理想 的合成路线并实施工业化 填补该产品国内生产的空白 满足国内市场迅速增长 的需要显得十分必要 该产品投产后同样可以打入国际市场 1 2 2 4 6 三甲基苯甲醛国内外合成技术状况 7 硕士论文2 a 6 一三甲摹苯甲酵合成的研究 目前国内外尚未见有关于2 4 昏三甲基苯甲醛合成或生产的报道 其它芳香 醛合成的文献则较多 1 4 常见的有苯甲醛 对甲基苯甲醛 邻甲基苯甲醛 3 5 二甲基苯甲醛 邻氯 苯甲醛及对氯苯甲醛等 3 其中苯甲醛的合成方法主要有氯化水解法 不完全 氧化法和电解氧化法 由于不完全氧化法难以控制氧化深度 在精馏分离时要将 多种氧化产物分离也十分困难 因此 该技术的工业化生产存在难以解决的工程 问题 电解氧化法虽然也可以直接合成苯甲醛产品 但其电解液浓度很低 提纯 成本高 工业化设鍪投资大 加上原料属甲级防爆品种 生产安全难以保证 而 氯化水解法尽管工艺步骤较长 但工业化操作方便 生产的成本较低 江苏工业 学院精细化工研究所研制的工业化生产芳香醛技术 已经在数十家工厂企业实旌 了工业化 该氯化水解法还适用于对甲基苯甲醛 邻氯苯甲醛 对氯苯甲醛的工 业化生产 合成2 4 6 三甲基苯甲醛可以采用l 2 3 5 四甲苯 偏四甲苯 为原料进 行卤化水解 由于苯环上多个甲基的影响 甲基上的氢被氯取代时的选择性差 因此采用溴化是一种较理想的方法 其主要取代2 碳位甲基上的氢 但同时有少 量l 3 5 碳位上的氢被取代 取代后以再经乌洛托品水解可制成苯甲醛 经分离 后可得到2 4 6 三甲基苯甲醛 不完全氧化法也可以将1 2 3 5 一四甲苯侧链甲基 氧化 其氧化产物成分比较复杂 仪器分析证实其中有2 4 6 三甲基苯甲醛存在 由于其异构醛的沸点及熔点都比较接近 因此分离十分困难 采用均三甲苯为起 始原料 与h c h o 及h c i 反应可以合成2 4 6 三甲基氯化苄 再经过乌洛托品法 水解可以制取2 4 6 三甲基苯甲醛 该法同样存在难以分离的异构体 采用l 2 3 5 一四甲苯为原料 经氧化成为2 4 6 三甲基萃甲酸 再经加氧还原 以钯碳催化剂 同样可以制得2 4 6 q j 基苯甲醛 该法过程中使用了贵金属催化剂 且需一定 压力 对设备要求高 且生产成本较高 因而 以上合成方法各有利弊 还不是 2 4 6 三甲基苯甲醛合成的切实可行的方法 在芳香醛合成的中文献报道中 有采用氢甲酰化反应由芳烃原料合成相应的 芳香醛 例如以甲苯为原料在l c w i s 酸催化剂存在下与c o 反应可制得对甲基苯 甲醛 f i s h e r 等报道了以铱络合物为催化剂 以苯为原料 在紫外光照射下 催化合成苯甲醛的方法 有关氢甲酰化合成芳香醛的报道较少 氢甲酰化合成较 广泛的报道是有关甲醇和苯乙酸的合成 氢甲酰化反应技术的实际应用领域 2 3 主要包括由一氧化碳制甲醇 再进一步制醋酸 醋酸甲酯及醋酸乙烯 碳酸二甲 酯 甲酸甲酯等反应过程中 对于引入氧的氧甲酰化反应国外工业化的品种很多 工艺技术发展也很快 7 0 年代 美国孟山都 m o n s a n t o 化学公司开发了铑络 合物催化剂 使甲醇低压氢甲酰化制醋酸实现了工业化 哈尔康 h a l c o m 化 学公司用孟山都化学公司的相应技术建立大型生产装置生产醋酐 随后又进而生 8 磺士论文2 a 6 一专甲摹苯甲醛合成的研究 产醋酸乙烯n 粥 氢甲酰化反应的进一步研究特别足其在精细化学品合成领域的 应用开发意义重大 鉴于芳香醛的氢甲酰化合成是其新发展方向之一 综合国内 外相关文献内容 决定采用均三甲苯为原料经氢甲酰化合成2 4 6 三甲基苯甲醛 该研究内容兼具有一定的理论意义和应用价值 1 3 2 4 6 三甲基苯甲醛的合成方法 1 3 1 不完全氧化法1 1 4 1 3 0 2 c a t c h 3 以偏四甲苯为原料 采用钴盐为催化剂 以空气或氧气为氧化剂 可以获得 部分2 4 6 三甲基苯甲醛产品 但在该反应的过程中 2 4 6 三甲基苯甲醛是以中 闻氧化产物而获得的 实际的氧化过程很难控制其反应深度 因而大部分原料被 氧化成了2 4 6 三甲基苯甲酸 与此同时 苯环上单个甲基在氧化时的选择性较 差 因面获得的产物中往往含有大量2 4 6 三甲基苯甲醛的同分异构体和2 4 6 三甲基苯甲酸的同分异构体 产品组分十分复杂 副产物有十多种 少数副产物 沸点几乎与2 4 6 三甲基苯甲醛相同 因此该方法暂时没有工业化利用的价值 1 3 2 氯甲基化法 以均三甲苯为原料 催化剂存在下 与甲醛及h c 作用生成2 4 6 一三甲基 氯化卞 再水解得到醛 氯甲基化法本身收率较低 同样存在异构体 面水解后形成的两种醛的同分 异构体沸点十分接近 无法进行分离 因此该技术无法实旖工业生产 1 j j 溴化水解法 b r 2 c a t c 玛 9 硬七论文 2 a 6 一三甲摹荤甲群合成的研究 氯化水解法是合成芳香醛的经典方法 由于偏四甲苯原料的苯环上同时存在 四个甲基 氯化反应的选择性较差 故采用溴化而不采用氯化 溴化反应的其主 要取代方向2 碳位甲基上取代1 个氢 如果庄2 碳位甲基上取代两个氧则水解反 应更容易进行 但此时会同时发生其它甲基上的溴代反应 因此在反应中控制取 代1 个氢后 再经鸟洛托品水解成醛 该法是合成2 4 6 三甲基苯甲醛一条可行 的方法 过程总收率相对较高 异构体也比较少 但与下面的氧甲酰化合成路线 相比较其生产成本相对较高 1 3 4 格氏试剂法1 1 习 h c o n m e p h0 1 f i c o e t 一1 1 o o fh c o n m 2 1 2 4 6 三甲基苯基溴化镁的制备 在氮气保护下 把o 2 9 3 0 n u n 0 1 剪碎的镁条置于一个带有搅拌器 恒压滴 液漏斗 回流冷凝管的2 5 0 m l 三颈烧瓶中 再加入一粒碘活化 加3 m l 无水鲤 氢呋喃和o 2 m l 溴乙烷引发反应 当反应发生后 再将6 9 3 0 m m 0 1 2 4 6 三 甲基溴苯溶于1 0 m l 四氢呋喃 用恒压滴液漏斗将混合溶液滴加到反应体系中 3 0 m i n 滴加完毕 同时把油浴温度升高到7 0 8 0 再在此温度下反应约3 0 m i n 至镁条完全消失 2 4 6 三甲基溴苯由于甲纂的位阻作用 使得其反应活性较小 在制备其格氏 试剂时 如加入等当量溴乙烷来完成格氏试剂的制备 会浪费大量的溴乙烷 而 且可能将未转化的乙基溴化镁同反应底物发生作用 浪费原料 在合成格氏试剂 时只要用催化景1 0 m o i 的溴乙烷 反应便能够顺利进行 2 2 4 6 一三甲基苯甲醛的合成 合成方法h 把上述格氏试剂冷却到o c 搅拌f 滴加溶于2 0 m l 四氢呋喃的n n 甲基苯基甲酰胺8 1 0 9 6 0 m m 0 1 溶液 滴加完毕后 室温下搅拌1 2 h 反应完毕 在搅拌下 向反应烧瓶中小心加入1 0 的h 2 s o 溶液到呈明显酸性 回流3 0 r a i n 后 冷却到室温 反应混合物用乙酸乙酯萃取三次 3 2 0 m 1 有机层依次用 4 0 m l 水和2 e m l 饱和盐水分两次洗涤 然后用无水n a 2 s o 干燥 过滤 减压去 除溶剂 得到深褐色粘稠液体 快速柱层析得到淡黄色液体1 2 4 9 收率2 8 合成方法2 格氏试剂按上述方法合成 冷却到0 1 2 搅拌下滴加溶于1 5 m l 四氢 呋喃的n n 二甲基甲酰胺 d m f 4 4 s t 6 0 m m o o 溶液 滴加完毕后 室温下搅拌 颂士论文2 4 6 一三甲摹苯甲醛合成的研究 6 h 再在搅拌下 向反应烧瓶中小心加入1 0 的h 2 s 0 4 溶液到呈明显酸性 回 流3 0 r a i n 后 冷却到室温 反应混合物用乙酸乙酯萃取三次 3 x 2 0 m 1 有机层 用4 0 m i 水和2 0 m i 饱和盐水各洗两次 再用 巳水n a 2 s 0 4 干燥 过滤 减压去除 溶剂 得到深褐色牯稠液体 快速柱层析得到淡黄色液体2 7 7 9 收率6 2 6 合成方法3 格氏试剂按上述方法合成 冷却到室温 在搅拌下 滴加原甲酸三 乙酯9 0 9 r 妯n m 0 1 溶液 滴加完毕后 将溶剂常压蒸馏除去 当溶剂几乎蒸馏完 时 发生剧烈反应 迅速撤去热源 待反应缓和后 加入2 0 m l 四氧呋喃 回流 反应2 h 冷却到室温 后处理同上 得到深褐色粘稠液体 快速柱层析得到淡 黄色液体3 1 0 9 收率7 0 格氏试剂和d m f 反应具有较多的优点 反应原料易得 反应条件温和 易于 控制 1 3 5 氰化锌法1 1 q 以均三甲苯和氰化锌为原料制得 其反应式如下 z a c w h 4 田 a 制h 砌 c h d c h j 工艺过程为 将氯化氢气流通入l 3 5 三甲苯 氰化锌和四氯乙烷中 直至氰 化锌被分解 一般约需3 小时 再以冰浴冷却并剧烈搅拌 然后加入研碎的无水 三氯化铝 再通氯化氢在6 7 7 2 保温2 5 小时 冷后倒入加有碎冰的浓盐酸中 进行分解 放置过夜 再回流3 小时 分出有机层 并用四氯乙烷提取水层 再 用1 0 碳酸钠溶液洗涤 水蒸气蒸馏 用苯提取馏出液 再经蒸馏去苯 收集 1 1 8 1 2 1 2 1 3 k p a 馏分而得成品 1 3 6 苯甲酸还原法 c h 3 c c h o c h 以三甲基苯甲酸为原料还原后可以得到三甲基苯甲醛 但足由于三甲基苯甲酸价 格昂贵 所以该法没有工业化应用价值 硕士论文 6 一三甲摹苯甲酵舍成的研究 1 3 7 苯甲醇氧化法 c 1 0 以三甲基苯甲醇为原科氧化后可以得到三甲基苯甲醛 但是由于三甲基苯甲 醇价格昂贵 成本太高 所以该法没有工业化应用价值 1 3 8 羰基化法 啦 i h 八 c 坞l 玛 o i o 该法总收率在2 0 左右 且产生的异构体总景达产品的1 3 之多 无法分离 故无工业化利用价值 l 3 9 氢甲酰化法 c 坞啦 该法是以均三甲苯 c o h c i 为原料 以l 2 二氯乙烷为溶剂 以l e w i s 酸为催化剂进行氧甲酰化合成 反应条件相对较温和 异构体最较少 反应溶剂 及未反应物回收方便 收率较高 产品提纯处理方便 最终产品纯度高 1 4 氢甲酰化法的催化剂的研究进展 1 4 1 固体超强酸类催化剂 1 4 1 1s o l 一 z r o z s o 一 z r 0 2 作为一种公认的固体超强酸m l 在负载了一种或几种过渡金 属作为c 0 的活化剂后 可以作为烷基苯氢甲酰化反应的催化荆 可作为c 0 活化 剂的金属有铁 锰 锕 钴 钼 铱或铬等 但对其催化活性的研究结果表明 这 类催化剂的氧甲酰化活性太低 在5 0 0 7m p a 下 以甲苯为原料 对甲基 硕士论文 2 4 6 一三甲摹苯甲醉合成的研究 苯甲醛的产率不到2 9 6 采用固体酸催化剂的目标足解决催化剂与产物的分离 腐 蚀及环保问题 但从目前研究结果看 能满足这些要求的固体催化剂 活性不高 需要进一步研究 1 4 i 2 分子筛 一般的分子筛由于酸性不高 对烷基苯与c o 的氢甲酰化反应没有活性 但研 究发现 在1 3 y 分子筛n 8 i 负载亚铜离子后可用于烷基苯氢甲酰化反应 催化剂 置于烷基苯液体中 在室温和3 5 盱a 的反应条件下 连续通入干燥的c o 及 h c i 气体 直至反应体系的压力不再下降为止 烷基苯的转化率可达7 5 相比 于b l 液体酸催化剂 该催化剂易与产物分离 可重复使用 但催化剂的寿命 不长 而且由于使用了h c l 气体作为助催化剂 仍存在着严藿的腐蚀性 1 4 1 3 离子液体 s a l e h 和y a n n i 使用三氯化铝或其多聚物与烷基昧唑制备的离子液体作催 化剂 进行烷基苯和c o 的氢甲酰化反应i 撺3 0 i 在室温下 保持c o 的分压为 8 2m p a 快速搅拌反应ih 烷基苯的转化率可达6 6 以甲苯为原料 对 甲基苯甲醛的选择性为8 9 1 近年来往催化领域离子液体的应用研究和开发 很受重视 离子液体不仅可作为反应的催化剂 而且为化学反应提供了一个不同 于一般分子溶剂的反应环境 其催化过程具有均相催化的特点 反应完成后分离 催化剂和产品时又表现多楣催化的特点 可以循环利用 离子液体在甲苯羰基化 方面的研究刚刚开始 还存在很多创新的空间 应加强研究 1 4 2 液体b l 复合酸类催化剂 1 4 2 1 腰一b f 3 孵 b f s 催化剂1 2 1 甜1 最为突出的优势是使甲苯和c 0 高选择性反应生成对位 甲摹苯甲醛 选择性大于9 6 5 而且烷摹苯 c 0 的转化率分别为8 5 啼9 8 从催化机理的研究结果发现 它与h c i a i c l 3 一c u 2 c 1 2 催化剂的催化机理不同 反应过程中是烷基苯与催化剂首先形成络合物 然后与通入的c 0 发生反应 美 国杜邦公司曾以腰一b f 3 为催化剂 研究甲苯和c o 氢甲酰化合成对甲基苯甲醛 但未工业化 2 0 世纪6 0 年代 日本三菱瓦斯化学公司在杜邦公司的基础上进行了 较深入的研究 肼 b f 3 催化剂首先通入到甲苯中形成络合物 然后将这种络合物 以湍流状态进入一种管式反应器 同时并流通入c o 当液气比小于0 5 时 可获 得最佳的对甲基苯甲醛的收率 由于甲苯与催化剂形成的甲苯虾 b f 3 络合物蒸 气压较高 造成反应系统压力升高 目的产物发生聚合等副反应 所以 为了抑 制副反应 把全部甲苯 疆及部分b f 3 预先混合制成甲苯啊 b 络合物 加入 到反应器中与c 0 反应 然后将剩余的b f 3 加到反应液中 继续与c o 反应 三菱瓦 斯公司按照他们的研究成果 于2 0 世纪7 0 年代中期建成了 t d 的中试装置 并 顿士论文2 4 6 一三甲摹苯甲酵合成的研究 成功地进行了运转 根据运行的结果进行了经济评估 采用甲苯与c o 氢甲酰化法 生产p t 的成本比目前广泛采用的对苯二甲酸高温氧化法及甲苯歧化法路线都 低约2 0 再考虑到所采用的原料是甲苯和c o 因而更具有发展潜力 如果把 盯 b f 3 催化剂中的b f 3 换为s b f 由于盱 s b r 催化刺的酸性更强 与甲苯的络合 能力也更强 因而反应条件更温和 据专利报道掰 2 6 1 在2 5 c 4 m p a 的条件下 甲苯与c o 反应生成对甲基苯甲醛的选择性为9 6 收率可达9 5 类似的催化剂还 有腰一t a f 吓一n b f 5 1 4 2 2 c f 3 s o 圳一s b f 以c f 3 s 0 3 h s b 如作为催化剂田l 反应条件非常缓和 如在0 0 1m p a 下 催化剂 甲苯的摩尔比为8 时 甲苯与c o 生成对甲基苯甲醛的选择性为8 7 c f 3 s o 廿i b f 3 的活性类似f 腰一b f 3 但是 如果将s b r 等换为s b c i 或将 c f 3 s 0 3 h 换为c c l 3 s 0 3 h 所组成的催化 f j 如c f 3 s o 拼 s b c l 或c c l 3 s 0 3 h s b 如等对甲 苯与c 0 的羰基化反应则没有活性 2 8 1 c f 3 s o h 的酸性很强 可单独使用作甲苯 羰基化的催化剂1 2 9 1 但由于缺少l e w i s 酸中心 反应需在高压和大量催化剂存 在的条件下 才能明显进行 例如在2 5 7 咿a 条件下 当催化剂 甲苯的摩 尔比为6 时 甲苯的转化率为4 9 对甲基苯甲醛的选择性为9 7 5 其他条件 不变 当压力升至1 4 m p a 时 甲苯的转化率可达到7 6 5 对甲基苯甲醛的选择 性为9 9 7 如果压力仍然维持7m p a 不变 催化剂 甲苯的摩尔比升至8 8 时 甲苯的转化率可达到9 8 9 对甲基苯甲醛的选择性为9 8 9 然而 当催化 剂 甲苯的摩尔比升至2 0 以上时 甲苯的转化率将下降到9 5 以下 因为过多 c f 3 s 0 3 h 与产物对甲基苯甲醛将发生副反应 由以上分析可以看出 b l 复合 液体酸类催化剂的优点是反应条件温和 原料的转化率高 但这类催化剂的缺陷 也是明显的 1 催化剂与产物的分离很困难 催化荆损失大 这对于h c a i c l 3 c u 2 c 1 2 一类催化剂可能还可以接受 但对c f 3 s 0 担 s b 氏等催化剂 由 于其价格贵 将大大增加生产成本 2 对设备的腐蚀严重 需要耐腐蚀的特 殊材料制造生产设备 设备的投资和维护费用高 3 催化嗣失效后处理困难 对环境的污染严重 尤其是含氟的催化剂 如腰还具肓很强的毒性 需要严格 操作 由于b l 复合液体酸类催化剂的缺陷难以克服 因此 近年来固体超强 酸催化剂研究受到了重视 1 4 2 3h c l 一a i c l 3 一c u 2 c 1 2 h c l 一a 1 c i 一c u 2 c 1 2 是研究烷基苯氢甲酰化反应最常采用的催化剂 该催 化剂中a 1 c 1 3 是主催化剂 c u 2 c 1 2 和i t c l 是助剂 由于三氯化铝在反应中与酰氯 以等摩尔比相结合成络合物 三氯化铝 烷基苯的摩尔比应大于l p o 一 该反 应在常压下进行时 反应产率为3 0 5 0 9 b 在5 7 咿a 的反应压力下 反应时间 硕士论文2 4 6 一兰甲摹荤甲醛合成的研究 可缩短t 2 而且不需要使用助剂c u 2 c 1 2 反应产率可达8 0 9 0 9 6 牡i 已有文 献报道了l l c l 一a i c l 3 一c u 2 c 1 2 催化剂的作用机理眇剪i 但其中比较认可的观 点是 c o 首先被催化剂活化 形成极化络合物中问态 即 筇 眦亍 a 然后以这种中间态作为有效的来电体去进攻烷基苯 发生亲电取代反应生成烷 基苯甲醛 作为主催化剂的a i c l 3 是一种l e w i s 酸 它在烷基苯的氧甲酰化反应 中所起的作用主要表现 首先 催化c o 与t e l 生成 h c o c l 同时依靠其较强的 亲电子能力 即强l e w i s 酸性 极化e h c o c l 生成活性中间体 啐一 一p a 且由于其较强的亲电子能力 使得所形成的活性中间体上的碳原子的正电性较 强 作为亲电试剂进攻甲苯时具有更强的亲电能力 其次 极化质子化试剂 h c l 使质子化试剂具有更强的酸性 以利于生成 t t 0 0 再次 在反应过程 中 与产物烷基苯甲醛生成络合物 使得反应从热力学上变得更易进行 在常压反应条件下 作为助催化剂的c u 2 c 1 2 一般与a i c l 3 协同催化c 0 与h c l 合成 h c o c l 如果反应在加压条件下进行 也可不用q 1 2 c 1 2 但陈彰明等呻l 研究认为 在常压条件下 即使没有c u 2 c 1 2 作助剂 在 a l c l 3 催化剂存在下 也 可实现烷基苯的氧甲酰化反应 h c l 气 在反应过程中所起的作用是作为一种 质子化试剂提供质子以用于生成有效的亲电试剂 1 5 硕士论文2 4 6 q 4 摹革甲酵合成的研究 第二章2 4 6 甲基苯甲醛合成工艺的研究 2 1 合成路线的确定 由不完全氧化法 氯甲基化法 格氏试剂法 氰化锌法 苯甲酸还原法 溴 化水解法 羰基化法合成2 4 6 甲基苯甲醛方法 获得的产物中往往含有丈量 的2 4 6 三甲基苯甲醛的同分异构体和2 4 6 三甲基苯甲酸的同分异构体 产品 组分比较复杂 副产物有十多种 少数副产物沸点与2 4 6 三甲基苯甲醛非常接 近 难以分离 过程总收率相对较低 经精馏分离后的产品纯度依然较低 产品 分离的成本高 技术难度很大 本论文选择氰化锌法进行了试研究 工艺过程为 5 0 0 r a l 烧瓶中 6 0 克1 3 5 三甲苯 3 0 克氰化锌和2 0 0 r a l 四氯乙烷 通入氯 化氢气体 由氯化钠与浓硫酸反应发生 经氯化钙干燥 搅拌 3 小时后 冰 浴冷却 然后加入研碎的无水三氯化铝6 0 克 继续通氯化氧 控制温度6 5 7 0 约2 5 小时后 冷却 缓慢倒入加存碎冰的l o o m l 浓盐酸中进行分解 放置 过夜 加热回流 约3 小时后 冷却静置分层 分出有机层 并用5 0 r a l 四氯乙 烷萃取水层 合并四氯乙烷 用1 0 碳酸钠溶液l o o m l 洗涤 水蒸气蒸馏 用 苯提取馏出液 蒸馏除苯 减压蒸馏 收集产品1 1 9 1 2 1 2 1 3 k p a 得5 3 克产物 气相色谱检测 纯度为9 8 5 收率约7 0 氰化锌法工艺较为复杂 废水里含有少量的氰化物 废水处理难度较大 不 适宜工业化生产 综合考虑后 决定对氧甲酰化法进行研究 采用均三甲苯 c o h c i 为原料 以1 2 氯乙烷为溶剂 考虑到芳香烃可能会发生副反应 以l e w i s 酸为催化剂 其它类的催化剂均有不足之处 如催化剂活性不高 价格 昂贵 成本高 废水处理较难 该工艺反应条件相对温和 同分异构体量较少 可操作性强 反应溶剂及未反应物回收方便 产品提纯处理简便 最终产品纯度 较高 2 2 主要原料的性质 1 均三甲苯 m e s i t y l e n e 分子式c 出1 2 相对分子量1 2 0 2 0 本品 c 6 m c h 3 3 系重要基本有机合成原科 在芳烃原料占有重要地位 性质 均三甲苯是无色透明 具有芳香气味液体 熔点喇 7 t c 沸点 1 6 4 7 1 6 1 2 相对密度0 8 6 5 1 8 9 n d 2 0 c 折射率1 4 9 9 3 7 2 0 c 牯度1 1 5 4 m p a 咚 2 0 临界温度3 6 4 1 3 临界压力3 1 2 m p a 不溶于水 可溶于乙醇 乙 醚 爆炸极限1 1 6 躬 2 0 马达法辛烷值为1 0 0 2 1 2 氯乙烷 1 2 d i c h l o r o e t h a n e 礞七论文2 4 6 一三甲摹苯甲醛合成的研究 本品 c h 2 c i c h 2 c i 是一种比较重要的有机溶剂和原料 性质 无色透明油状液体 熔点 3 5 3 沸点8 3 5 1 2 相对密度1 2 5 6 9 e h a 2 0 闪点1 8 开杯 不溶与水 可与乙醇 氯仿 乙醚混溶 本品高毒 大量吸入或误食均能造成中毒死亡 大鼠经1 3l d s 为7 7 0 m g k g 在空气中的含 量不能超过0 0 3 o 0 5 m g l 3 无水三氯化铝 英文名称 a l u m i n i u mc h l o r i d e a n h y d r o u s 分子式 a i c l 3 分子量 1 3 3 3 4 物理性质 无色或白色六方晶系结晶或粉末 工业品因含有铁 游离氯等杂 质而呈淡黄 黄绿或红棕等颜色 相对密度2 4 4 9 i l l l 2 5 熔点1 9 0 0 2 5 m p a 升华温度1 7 7 8 易溶于水 溶f 乙醇 氯仿 四氯化碳 乙醚 微溶于苯 吸水性强 极易潮解 露置空气中易吸收水解生成氯化氢 遇水后会发热引起爆 炸 有强腐蚀性 熔融氯化铝结晶时 体积显善减少 导电率几乎降为零 能与 很多无机和有机化合物生成络合物 如与氯气生成氯络合物 与一价金属的卤化 物生成m a l c l 4 类型的络合物 与氯化钠 氯化钾 氯化钙等盐类能形成低共熔 点混合物 与二氧化氮 膦 五氯化磷 二氧化硫 硫化氢 氰化氢等化合物起 加成反应 并且产物都易分解 2 3 实验试剂与实验仪器 2 3 1 实验试剂 表2 1 实验试剂 t a b l e 2 一l l a b o r a t o r yr e a g e n t 2 3 2 实验仪器 1 7 表2 2 实验仪器 t a b l e 2 2l a b o r a t o r yi n s t m m e n t 堡墨型曼 生兰 窒一 四口烧瓶5 0 0 i l l l 2 0 0 0 r i l i 3 0 0 0 i i l i 恒压滴液漏斗 1 0 0 m l 机械搅拌x b 4 站0 1 型 江苏金坛市恒丰仪器厂 温度计 1 0 0 球形冷凝管 接尾管 真空泵 分液漏斗 气相色谱仪 核磁共振 红外 气质联用 干燥管 分析天平 调温电热器 接触调压器 电子天平 精馏柱 鼓泡器 冰柜 2 x z 4 2 0 0 0 m l s p 6 8 0 0 a a r x 3 0 0 l r 4 6 0 6 c d w 2 型 s l 2 0 2 浙江台州市南风真空设备制造厂 上海恩达分析仪器有限责任公司 瑞士b r u k e rs w i t z e r l a n d 日本s h i m a d z uj a p a n 美国h p 5 8 9 0f i n n i g a n 咿u s a 上海天平仪器厂 南通市长江光学仪器有限公司 中国人民电器集团公司 上海民桥精密科学仪器有限公司 2 4 实验装置图 2 4 1 合成实验装置 装置说明 2 4 6 三甲基苯甲醛小试实验合成装置如图所示 其中c o 采用压缩钢瓶经 缓冲 干燥后直接通出 h c i 气体由浓硫酸与氯化钠反应发生后经干燥后通出 反应器采用带搅拌的四口烧瓶 带测温计 在尾气瓶中放置碱液吸收未反应的氯 化氢 气相出口接止回阀 尾气出口接止回阀 反应前先通氮气置换空气 2 4 6 三甲基苯甲醛精馏提纯装置如图所示 采用烧瓶与玻璃精馏柱连接 上接冷凝器及回流和收集装置 系统接真空 塔顶及塔釜分别设置测温点 1 8 顿士论文纠西一三甲基苯甲醛合成的研究 图2 1 试验合成装置图 f i g u r e 2 1t h e 戢p 日i l l 删a le q u i p m e n to f s y n t h e s i s 2 4 2 产品精馏提纯装置 图2 2 产品精馏装置图 抽真空 2 6 反应机理 反应机理1 4 1 1 如下 图2 3 工艺流程图 叭 一b 一肛照e 奁h c 称峨 h c i o h 一 1 奎喝阱 a l 0 h h c l 磺士论文纠 6 一三甲基革甲醉合成的研究 2 7 实验步骤 在2 0 0 0 m l 的四c i 瓶中 加入称量好的2 4 0 9 均三甲苯和4 8 0 9 的1 2 氯乙 烷 开动搅拌器 在盐水锅内加入冰盐水 将反应瓶内的物料冷却至2 0 然 后 先加入氯化亚铜5 0 4 9 再加入4 8 0 9 无水三氯化铝 在加入三氯化铝过程中 严格控制温度小于等于2 0 1 2 加完后 打开c o 钢瓶阀门 计数鼓泡器 再打 开氯化氢发生器的浓硫酸阀门 缓慢滴加浓硫酸入浓盐酸和氯化钠瓶内 此时 有氯化氢气体从液体内溢出 计数泡数 严格控制c o 和h c i 的体积比为l l 此时反应正式开始 记录下时间 反应大约需要1 8 小时 反应后期不断取样分 析 当目的产物的含景达到 左右时 停止反应 关闭c o 和h c l 通气阀门 继续搅拌1 5 m i n 然后准备下步操作 条件允许的话可结束后 通入n 2 吹扫 以脱除h c i 和c o 气体 在3 0 0 0 m l 的四口瓶中 加入1 0 2 0 的冰水1 5 0 0 r n l 将上述反应物缓慢 地倒入带搅拌的1 5 0 0 m i 冰水四口瓶中 生成的h c i 尾气去尾气吸收系统吸收成 为盐酸 放完后 再搅拌2 0 r a i n 然后停止搅拌 让其静置分层 分去下层酸水 上层油状物放入精馏瓶中 打开真空泵 打开冷凝器冷却水 加热精馏瓶 开始进行减压耩馏 先在较 低真空度条件下 收集前馏份 主要为反应溶剂l 2 二氯乙烷和未反应的原料均 三甲苯等物质 再在中等真空度条件下 收集中问馏份 主要为均三甲苯 歧化 醛 2 4 6 甲基苯甲醛的同分异构体 和2 4 6 三甲基苯甲醛的混合物 接着在高 真空度 o 0 9 8 m p a 以上 条件下精馏 通过不断取样进行跟踪色谱分析 当2 4 6 三甲基苯甲醛的含量达到9 7 5 时 开始收集产品 1 1 9 1 2 1 2 1 3 髓a 继 续蒸馏 直至快结束时 色谱分析醛的含量低于9 7 5 时 停止收集 停止加热 让其继续抽真空 直至系统冷却 再放空 停止真空泵 把精馏瓶内残液倒出 洗净精馏瓶 下次备用 2 8 单因素实验 结合氢甲酰化反应的特点 本实验主要考察了反应温度 催化剂用量 反应 时间等因素对反应的影响 具体考察指标为反应的单程转化率 目标产物的选择 性 最终产品的含量及副产物的含最 2 3 1 反应温度对反应的影响 其它条件保持不变 改变反应温度对反应的影响 2 l 硪士论文纠 6 一三甲摹荤甲酵合成的研究 一 表2 3反应温度单因素实验数据 t a b l e 2 31 r h c 戗p e i 删d a t a so f o d df a c t o ro nr e a c t i o nt e m p e r a t u r e 序反应投科质量比 w w 均三甲均三甲2 4 异构醛反应温 号 时问均三a i c d二氯c u l l 苯含量苯异构6 三甲含量度 h 甲苯乙烷 物含量 基苯甲 醛含量 1 随着反应温度的变化 反应体系中2 4 6 三甲基苯甲醛含量变化较大 两 者关系如下图所示 由下图可见 在0 3 0 c 范围内 随着温度的升高 2 4 6 三甲基苯甲醛含量逐渐变高 当温度高于3 5 c 2 4 6 三甲基苯甲醛含量逐渐变 小 02 0 4 06 0 温度 图2 4 温度对目的产物的影响 f i g u r e 2 4t h ee f f e c to f t e m p e r a t u r eo na i m e dp r o d u c t 2 随着反应温度的变化 二甲苯异构物和二甲基苯甲醛异构物的含壁变化 明显 与温度的变化关系如下图所示 鲫伯 的如 加o x 咖姐s仗g皿 02 04 0 6 08 0 温度 图2 5 温度对异构物含量的影响 f i g u r e 2 5t h ee f f e c to f t e m p e r a t u r eo ni s o m e r 由图中曲线可见 随着温度的升高 二甲苯异构物和二甲摹苯甲醛异构物在 反应产物中的含量逐渐升高 其原因是 在l e w i s 酸催化作用下 多烷基苯易发 生歧化反应 导致苯环上烷基的位置发生移动 产生同分异构物 当温度在5 3 0 范围内 两者的含壁变化较小 即在该温度范围内 原料发生歧化副反应的 比例较小 有利于提高目的产物的选择性 当温度高于3 0 两者的含量增高 另外可见 三甲苯异构物发生氢甲酰化反应的速度与均三甲苯原料发生氢甲酰化 反应的速度的比值在低温时较小 在高温时较大 3 在不同的温度条件下 达到相同的原料转化率所需的反应时问不同 变 化趋势如下图所示 l 扈 盔 邂 谜 0 2 0 4 0 6 0 8 0 温度 图2 6 温度和反应时间的关系 f i g u r e 2 6t h er e l a t i o no f t e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o n 注 图中的曲线对应的是原料均三甲苯转化率在约4 0 0 时的情形 钙 筋加坫m 0 o 顿士论文2 4 6 三甲摹苯甲薛合成的研究 由图中曲线可见 达到相同转化率所需的反应时间随温度的升高而减少 过 低的反应温度不利于提高合成过程的反应速度 在0 2 0 c 温度范围内 反应速 度较慢 2 8 2 反应时间对反应的影响 其它条件保持不变 反应温度为2 5 3 0 考察反应时间对反应的影响 表2 4 反应时间单因素实验数据 t a b l e 2 4t h ee x p e r i m e m a ld a t a so f o d df a c t o ro i lr e a c t i o nd u r a t i o n 1 在反应温度为2 5 3 0 1 2 以特定的投料比进行反应时 反应产物中获得 的目的产物2 4 6 三甲基苯甲醛含蕈随反应时问的变化关系如下图所示 硕士论文