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热学课程论文 2007年应变对GaN1-xPx三元合金混溶隙的影响* 河海大学2005年科技基金资助项目，第十一届全国光电技术与系统年会会议论文魏新 卢洪辉 杨爽 费道花 鹏翔 柴兴华 窦召明（ 河海大学理学院，南京 210098）Email: 126.com摘要：纤锌矿结构GaN1-xPx 三元合金具有宽的可调制带隙，可用于从紫外到红外的发光器件。但是由于GaN和GaP间较大的晶格失配，使得具有高P组分的GaN1-xPx三元合金的生长非常困难。混溶隙的计算方法通常是通SRS模型（strictly regular solution model）求解自由能和DLP方法（delta-lattice-parameter method）来确定相互作用参数。但是，此种方法与实验结果之间还存在有比较大的误差。本文考虑到GaN1-xPx 三元合金的应变和应变弛豫，对SRS模型略作修正，在自由能项中加入了应变能项，又引入了应变弛豫因子。模拟结果表明，由于GaN1-xPx 三元合金中存在大的晶格失配，使得高P组分的GaN1-xPx 三元合金的生长比较困难，但如果GaN1-xPx 三元合金中存在比较大的应变弛豫，还是可以生长出较高P组分的GaN1-xPx 三元合金，这与目前许多GaN1-xPx 三元合金材料生长的报道相一致。关键词：混溶隙；GaN1-xPx；应变；相互作用参量；失配n 1. 引言目前广泛应用于蓝绿、紫蓝以及紫外光发射二极管和激光器件中的InGaN合金与GaN之间由于存在着大的晶格常数差异，严重限制了InGaN合金的生长厚度，制约了LED的发展。因此，人们想到用与GaN有更小晶格失配的III-V氮化物材料如GaAsN、GaNP合金来代替InGaN。因GaNP合金具有巨大的带隙能量弯曲系数(bandgap bowing parameter)，掺入少量的P就能有效地调制其带隙变窄，形成一种III-V氮化物窄带隙新材料，从而可实现从紫外到红外波长范围的光器件和白光LED，是一种极具应用前景的新材料，近年来已成为国际上族氮化物领域的研究热点1-3。 但由于GaN和GaP之间的晶格常数相差很大，导致GaN-GaP 体系之间存在很大的溶隙(miscibility gap )，容易出现相分离，从而使得高P组分的GaN1-xPx薄膜的生长特别困难4。最近，Kikawa等人采用激光辅助的金属有机化学气相淀积（MOCVD）技术在蓝宝石衬底上成功地生长了P组份比为超过10%的GaN1-xPx 三元合金5-6这表明基于非平衡生长条件的MOCVD技术有望获得高P组份的GaN1-xPx 三元合金材料尽管目前有关GaN1-xPx方面研究的报道已不少，但主要集中在合金的分子束外延的制备方法、晶体质量和光学特性的研究，因此，高P 组分的GaN1-xPx三元合金中的相分离机制尚不十分清楚。本文通过严格正规溶液解（strictly regular solution）模型和三角晶格常数（delta-lattice-parameter，DLP）模型求解GaN1-xPx三元合金体系的自由能，考虑GaN1-xPx三元合金中晶格弛豫的存在，对模型进行了修正，计算了晶格弛豫应变能，考虑到应变弛豫度，又引入了晶格弛豫因子。结果表明，我们的模型可以和实验符合得很好。n 2. GaN1-xPx三元合金材料的生长GaN1-xPx三元合金材料的生长方法目前有分子束外延（MBE）和金属有机化学气相淀积（MOCVD）等方法。 最初，生长GaN1-xPx三元合金薄膜的方法为分子束外延法。MBE技术是真空外延技术。在真空中，构成外延膜的一种或多种原子，以原子束或分子束形式落到衬底或外延面上，其中一部分经过物理化学过程，在衬底或外延面上按一定结构有序排列，形成晶体薄膜。采用MBE方法，当生长温度低于600时，薄膜结构为富GaN的GaNP和富GaP的GaPN的两相区，当温度高于730时，薄膜结构与并入合金的P成份有关，当x0.015时, 薄膜结构为富GaN的GaNP和富GaP的GaPN的两相区；当x0.015时, 薄膜结构为富GaN的GaNP单晶材料。所以，采用MBE 方法很难得到高组份的GaN1-xPx三元合金材料。MOCVD技术与MBE技术比较，MOCVD外延的GaN基光电子器件材料方面具有明显优势。采用MOCVD技术外延GaN1-xPx 三元合金时，材料最佳生长窗口为900950，并可生长出P组份为10%左右的单晶材料，当温度低于750时，会相分离成富GaN的GaNP和富GaP的GaPN的两相区；温度高于950，GaNP难以成核于衬底形成高质量的薄膜。因此，最近有关GaNP三元合金的研究工作，其材料的生长主要采用了MOCVD技术，我们的计算结果亦与MOCVD技术生长出的P组份接近。n 3. 相互作用参量和活性度DLP模型应用在III-V族化合物半导体上取得的很多结果与实验符合得很好. 本文也将采用这个模型来确定相互作用系数.GaN和GaP的相互作用参数可以通过DLP模型7求解： （1）和分别为GaN和GaP的晶格常数。与为GaN1-xPx三元合金中GaN和GaP的活性度。其表达式为 （2） （3）n 4.GaN1-xPx三元合金体系的自由能三元合金理想体系的自由能为8： （4）由于GaN和GaP的晶格失配，GaN1-xPx三元合金存在晶格拉伸、压缩和弛豫必然会引起GaN1-xPx三元合金体系自由能的变化。如果不考虑晶格弛豫，考虑富GaN体系，则考虑GaP应变引起的附加能量9： （5）考虑应变弛豫，引入应变弛豫因子，则GaN1-xPx三元合金体系的自由能为： （6）n 5.混溶隙的判据混溶隙主要包括两条曲线, 即双结点线(Binodal Curve) 和旋结线(Spinodal Curve). 其中双结点线代表两个组分不同(例如, GaNP 和) 的三元化合物共存且处于平衡状态, 它是单一组分的三元化合物稳定存在区和发生相分离区的分界线. 这两种化合物实际上是相分离的产物. 而旋节线是不稳定区与亚稳区的分界线. 由于MOCVD、MBE 等材料生长技术是非平衡生长, 生长出亚稳相的材料并在一定条件下稳定存在是完全可能的. 因此, 我们把旋结线近似认为是混溶隙的边界.旋结线包容的区域则是三元化合物变得不稳定的区域, 这样, 不考虑应力影响时, 旋结线的表达式为: （7）考虑应力影响时, 旋结线的表达式变为: （8）n 6. 计算结果和讨论下面将采用上面的旋结线的判据和我们所得到的G 的表达式进行计算。 为了对比, 首先在不考虑应力弹性势能的情况下计算得到了相应的旋节线和双结点线, 如图1 所示。 从图1 可以看到, 在通常的生长温度下(1073K 左右) , 所能得到的稳定的不发生相分离的GaNP中P的含量不超过0.2% , 亚稳相的x 值也小于4%。 而不发生相分离的最低临界温度T c 为8000K 左右。 图1 GaN1-xPx三元合金的旋节线和双结线Fig.1 the binodal isotherms and the spinodal isotherms of GaN1-xPx without strain图2 GaN1-xPx应变与未应变旋节线Fig.2 the spinodal isotherms of GaN1-xPx without strain and with strain比较图2可以看出,由于应力项对自由能的影响,系统的旋结线与没加应力项的时候发生了显著的变化,主要体现在两个方面:其一是混溶隙不再对称,混溶区的范围向富GaP方向移动,这意味着x0.5时,可能不存在混溶隙.也就是说,在通常的生长温度(1073K左右)下,生长出P浓度低于0.5并且不发生相分离的GaNP样品成为可能.其二是系统临界温度Tc变大了。图3 不同应变弛豫的GaN1-xPx旋节线Fig.3 the spinodal isotherms of GaN1-xPx with different strain factors图4 不同弹性系数的GaN1-xPx旋节线（BGaN=a:565GPa;b:465GPa;c:365GPa）Fig.4 the spinodal isotherms of GaN1-xPx with variable BGaN图5 不同P组分的GaN1-xPx三元合金X射线衍射图谱Fig.5 the XRD of GaN1-xPx with variable content(x) of P图3和图4分别给出了应变弛豫因子和弹性系数对旋结线的影响。图5为用MOCVD在950生长的不同P组份的GaN1-xPx样品在GaN（0002）角度附近的XRD谱, 插图为P组份为15%的GaN1-xPx样品的完整衍射角范围的XRD谱，由图5可以看出，即使在P组份为15%的GaN1-xPx样品中，也没有GaP峰的出现，说明没有出现GaP相分离。由图3可以看出，950时P组份为17%的旋结线对应应变弛豫因子为0.3；由图5中P组份为15%的GaN1-xPx对应的衍射峰的位置可以求出应变弛豫度为0.29，同样，P组份为11%和3%的弛豫度分别为0.21和0.12，这与图3的计算结果基本一致。因此，通过引入应变弛豫因子，可以精确计算出GaN1-xPx三元合金的混溶隙。图4中不同弹性系数对应不同的相分离临界点，这为我们提供了一种测量等效弹性系数的新方法，我们计算出GaN的等效弹性系数为465GPa，这与Polian等人的测量结果（485GPa10）相近。参考文献1K. Iwata, H. Asahi, K. Asami, S. Gonda, J. Cryst. Growth 175/176,150(1997)2 R. Kuroiwa, H. Asahi, K. Asami, S.-J, Kim, K. Iwata, S. Gonda, Appl. Phys. Lett. 73,2630(1998)3 R. Kuroiwa, H. Asahi, K. Iwata, S.-J, Kim, J.-H. Noh, K. Asami, S. Gonda, Jpn. J. Appl. Phys. Part 1 36, 3810(1997)4Kuroiwa R, Asahi H, Asami K, et a. Optical properties of GaN-rich side of GaNP and GaNAs alloys grown by gas source molecular beam epitaxy. Appl Phys Lett, 73:2630(1998)5 J. Kikawa, S. Yoshida, Y. Itoh, J. Cryst. Growth 229, 48(2001)6S. Yoshida, J. Kikawa, Y.Itoh, J. Cryst. Growth 237/239, 1047(2002)7 T. Matsuoka, Appl. Phys. Lett. 71, 105(1997)8 G. B. Stringfellow, Organometallic Vapor-Phase Epitaxy: Theory and Practice Academic, San Diego, Chap. 3(1989)9 童玉珍,陈英勇,张国义,InGaN混溶隙的计算,半导体学报Vol.21,No.7, 646(2000)10Polian, A., M. Grimsditch, I. Grzegory, Elastic constants of gallium nitride, J. Appl. Phys. 79(6), 3343 (1996)Calculation of unstable mixing region in strain wurtzite GaN1-xPx College of Science, HoHai University, Nanjing 210098, P.R.ChinaAbstract: The wurtzite structure GaN1-xPx ternary alloys systems with a wide modulatory band gap, are useful for ultraviolet and infrared light emitting devices. It is known that these alloys are very difficult to grow in certain compositional regions. The strictly regular solution model is used for the miscibility gap from the free energy of materials, and the interaction parameter used in this model is obtained from the delta-lattice-parameter method. And, the effect of mismatch strain in epitaxial GaN1-xPx of the ternary compound is examined