（无机化学专业论文）纳米稀土磷酸盐、硼酸盐发光材料的合成及性能研究.pdf

摘要 磷酸盐、硼酸盐基质发光材料在紫外光及真空紫外光激发下具有很好的发光性质， 且化学稳定性和热稳定性良好，具有广泛的应用前景。随着纳米技术的迅速发展，纳米 发光材料由于具有较高的发光强度和高的量子效率等特性，已成为研究的热点。本文通 过多种制备方法合成出磷酸盐和硼酸盐纳米发光材料，并探讨了反应条件对其形貌及发 光性能的影响。 本论文主要开展了以下几方面的研究工作： 1 、首次采用室温固相法及高温固相法分别合成出两种新的经济型环保荧光材料： 纳米球j f 乡( g d ，y ) p 0 4 ：t b 和纳米棒状( l a ，y ) b p 0 4 ：t b 绿色荧光材料。并采用x r d 、t e m 、 荧光等测试技术研究其结构、晶体尺寸、形貌及其发光性能。 2 、分别采用燃烧法、水热法和室温固相法合成以n a z n p 0 4 为基质、e u 3 + 为激活剂 的红色纳米荧光材料。运用x r d 、t e m 、荧光等测试手段，详细研究了蝴j ( b i 3 + 和 s m “) 、助熔剂( h 3 8 0 3 ) 、氧化剂( n h 4 n 0 3 ) 及反应p h 值对荧光材料的结构、粒径、形貌、 分散性及发光性能的影响。研究表明上述三种方法均可获得纳米稀土发光材料：燃烧法 和室温固相法得到纳米球形颗粒，而水热法得到纳米棒状材料。反应条件不仅对发光材 料的形貌有影响，对荧光粉的发光性能也有较大影响：掺入敏化剂s m 3 + 离子和b i 3 + 离 子后，e u 3 + 的最强发射由6 9 9 n m ( 5 d 一7 f 4 跃迁) 转变为5 9 5n m ( 5 d 0 7 f 1 跃迁) ，且发射 强度大大增强。 3 、首次采用高温固相法制备了d y 3 + 激活的n a z n b 0 3 纳米荧光材料。通过t g 、x r d 、 t e m 、荧光等方法研究了荧光粉的形成过程、结构、形貌及其发光性能。结果表明： d y 3 + 激活的n a z n b 0 3 纳米荧光材料发很强的白光，少量e u 3 + 和t b 3 + 的掺入不改变d y 3 + 的特征发射，但能明显增强荧光发射强度。 关键词：磷酸盐；硼酸盐；稀土；纳米材料；发光 a b s t r a c t l u m i n e s c e n tm a t e r i a l st a k i n gp h o s p h a t ea n db o r a t ea sh o s t sh a v e b e e na t t r a c t i n gm o r e a t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r sb e c a u s eo ft h e i rh i g hl u m i n e s c e n ti n t e n s i t i e sa n de x c e l l e n tt h e r m a l a n dc h e m i c a ls t a b i l i t yu n d e ru vo rv u v e x c i t a t i o n d u et ot h e s ea d v a n t a g e s ，t h ep h o s p h o r s w e r ep o t e n t i a ll u m i n e s c e n tm a t e r i a l sf o rl i g h t i n ga n d d i s p l a y i n gi n s t r u m e n t s w i t ht h er a p i d d e v e l o p m e n to fn a n o t e c h n o l o g y ，n a n o m a t e r i a l sh a v ed r a w nm u c ha t t e n t i o na n db e e nt h eh o t t o p i cf o rt h e i rh i g hl u m i n e s c e n ti n t e n s i t ya n dh i g hq u a n t u me f f i c i e n c y i nt h i sp a p e r ，w eh a v e u t i l i z e dd i f f e r e n tm e t h o d st os y n t h e s i z ev a r i o u sn a n o m a t e r i a l st a k ep h o s p h a t ea n db o r a t e 勰 h o s t sa n di n v e s t i g a t e dt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nr e a c t i o nc o n d i t i o n sa n dl u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e s a sf o l l o w sc o n t e n t sh a v eb e e ns t u d i e di nt h i sp a p e r ： 1 g r e e np h o s p h o r s ( g d ，y ) p 0 4 ：t bn a n o p a r t i c l ea n d ( l a ，y ) b p 0 4 ：t bn a n o r o dw e r e p r e p a r e db ys o l i ds t a t ec h e m i c a lr e a c t i o na tr o o mt e m p e r a t u r ea n dh i g h t e m p e r a t u r e ， r e s p e c t i v e l y t h es t r u c t u r e ，p a r t i d e s i z e ，m o r p h o l o g ya n df l u o r e s c e n tp r o p e r t i e so ft h e p h o s p h o rw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( x e m ) a n ds o l i df l u o r e s c e n c et e c h n i q u e s 2 n a n o s u b g l o b o s e sa n dn a n o r o d sp h o s p h o r st a k i n gn a z n p 0 4a sh o s ta n de ua s a c t i v a t o rh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yv a r i o u sm e t h o d s t e m ，x r da n ds o l i df l u o r e s c e n c e t e c h n i q u e sh a v eb e e ne m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h o s es u b g l o b o s e sa n dn a n o r o d si nd e t a i l s ， s u c ha sc r y s t a lp e r f e c t i o n ，p a r t i c l e 。s i z e ，m o r p h o l o g y , f l u o r e s c e n tp r o p e r t i e sa n di n f l u e n c i n g f a c t o r sf r o me x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s ( s e n s i t i z e r sb i 3 + a n ds m “，f l u x i n ga g e n th 3 8 0 3 ， o x i d i z i n ga g e n tn h 4 n 0 3a n dt h ep hv a l u e s ) t h er e s u l t si n d i c a t et h a t n a n o p h o s p h o r s p r e p a r e db yc o m b u s t i o nm e t h o da n ds o l i ds t a t ec h e m i c a lr e a c t i o na tr o o mt e m p e r a t u r ew e r e s u b g l o b o s e s ，w h i l et h ep h o s p h o r ss y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o dw e r en a n o r o d s t h e p r e p a r i n gc o n d i t i o n sa l s oh a v ei n f l u e n c eo nf l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e s t h es t r o n g e s te m i s s i o n o fe u 3 + w e r ec h a n g e df r o m6 9 9 n m ( 5 d o _ 7 f 4t r a n s i t i o n ) t o5 9 5 n m ( 5 d o 一7 f 1t r a n s i t i o n ) w h e n d o p e ds e n s i t i z e r sb i j + a n ds m 3 + i o n s ，a n dt h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t i e sw e r ea l s oe n h a n c e d 3 t h ew h i t ee m i t t i n gn a n o p h o s p h o r sn a z n b 0 3a c t i v a t e db yd y 3 + w e r ep r e p a r e db ya i i h i g i lt e m p e r a t u r es o l i d s t a t er e a c t i o n t h ef o r m a t i o np r o c e s s ，s t r u c t u r e ，s h a p ea n df l u o r e s c e n t p r o p e r t i e so ft h ep h o s p h o rw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so ft gx r d ，t e ma n ds o l i d f l u o r e s c e n c et e c h n i q u e s m a t e r i a l sd o p e dt b 3 + o re u 3 + c a l le m i tm u c hs t r o n g e rw h i t e l u m i n e s c e n c ew i t h o u tc h a n g i n gt h ec h a r a c t e r i s t i cp e a ko fd y “ k e y w o r d ：p h o s p h a t e ；b o r a t e ；r a r ee a r t h ；n a n o m a t e r i a l s ；l u m i n e s c e n c e l l i 学位论文原创性声明和使用授权说明 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特另, j j n 以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体己经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名： 日期：年月 日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学 位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允许 采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为 目的的前提下，学校可以公开学位论文的部分或全部内容。( 保密论文 在解密后遵守此规定) 作者签名： 指导教师签名： 日期： 日期： 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 发光现象和发光材料在我们生活中接触很多。在实验室，使用的荧光灯或计算机， 在商场或建筑物内，标有“安全出口的牌子，在车站，安装的x 射线安检器，在医 院，使用的c t ，这些装置发光或感光的核心部位就是发光材料。即使我们最常见的5 0 或1 0 0 元人民币中，也含有防伪标识的发光材料。随着国民经济的繁荣和技术的进步， 对发光材料的需求与日俱增，发光材料己在显示屏、节能灯具、高亮度二极管、固体激 光材料、防伪技术及装饰和标识等领域显示出巨大的作用。 稀土因其特殊的电子层结构，而具有一般元素所无法比拟的光谱性质。稀土发光材 料在激光、光源、显示显像、光电子等不同领域中已得到广泛应用，只要谈到发光，几 乎离不开稀土。稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4 f5 d 电子组态，因此有 丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达2 0 余万个，可以产生多种多样的 辐射吸收和发射，构成广泛的发光和激光材料。随着稀土分离、提纯技术的进步，稀土 发光材料的研究和应用得到显著发展。 随着技术革命对新材料的迫切要求，对以稀土离子激活或敏化的新型发光材料提出 了更加迫切的要求。影响发光材料的发光性能的因素有很多种，其中发光材料的形态和 尺寸是至关重要的一方面。与常规的微米颗粒的发光材料相比，纳米稀土发光材料的颗 粒尺度通常小于激发或发射光波的波长，因此光场在微粒范围内可以近似为均匀的，不 存在对光波的限域作用引起的微腔效应，而且对超细颗粒而言，尺寸变小，其比表面积 亦显著增加，产生大的表面态密度。这两方面都使纳米稀士发光材料产生一系列新奇的 性质。因此，高效纳米稀土发光材料的研究与开发成为理论探索和实际应用中十分引人 注目的课题。在理论上，稀土离子激活的纳米发光材料的能级结构及荧光特性是一个全 新的领域。因此，它的能级结构、光增特性以及如何提高材料的猝灭浓度进而提高发光 亮度等，是值得研究的。 为了寻找能够符合各项技术指标的新型发光材料，人们对发光材料进行了大量的研 究工作【1 2 】，目前研究工作重点在于材料的微观结构以及对发光性质的影响，纳米发光 材料是快速发展的研究领域之一【3 4 l 。过去几十年中，纳米发光材料受到人们极大的重 视，学者们进行了大量的研究工作并取得了较大进展，最近二十年开始出现了在纳米发 湖北大学硕士学位论文 光材料中掺杂稀土离子和过渡金属离子的研究报道【5 6 】。对这类新型材料的深入研究引 出了许多新型光电子器件的开发与应用，为相关高新技术产业描绘了更为美好的蓝图 【7 】 o 纳米稀土发光材料独特的性质使其具有广阔的应用前景。纳米级的荧光粉能够显著 改善阴极射线管( c r t ) 并1 1 彩色等离子显示器( p d p ) 涂屏的均匀性，有助于提高显示清晰 度。而场发射器件( f e d ) 用的纳米级荧光粉与传统的f e d 荧光体相比，具有小的尺寸， 可以被低压电子完全渗透，从而使材料有效应用。同时由于纳米荧光粉的比表面积增大， 发光颗粒数增加，从而可以减少稀土三基色荧光粉的用量，使成本降低，是照明灯和显 示器涂屏的首选材料【8 1 2 1 。此外，制备稀土离子掺杂的纳米材料还为发展和研究透明复 合材料开辟了新途径。纳米粒子光散射小，可将其埋在无定型透明基质中，可望在激光 和放大器上获得应用。 纳米稀土发光材料在研究中所显示的许多奇特性能【1 3 1 5 1 ，使它成为一类极有希望的 新型发光材料。可以预期纳米稀土发光材料将在光电子学和光子学的发展中发挥十分重 要的作用。 本论文绪论部分针对相关研究背景，如发光材料的相关概念、合成方法、稀土发光 材料的光谱性质、纳米发光材料的特殊性能以及研究和发展的方向作了系统总结。在此 基础上，提出了本论文中的制备方法与研究思路、主要创新点以及拟解决的问题。 1 2 发光材料 1 2 1 发光与发光材料 发光是物体内部以某种方式吸收能量后转化为光辐射的过程，当物体受到诸如光的 照射、外加电场或电子束轰击后，物体只要不因此而发生化学变化，总要回复到原来的 平衡状态。在这个过程中，一部分多余的能量通过光或热形式释放出来。如果这部分能 量是以可见光或近可见光的电磁波形式发射出来，这种现象就成为发光。也就是说，发 光是物质在热辐射之外以光的形式发射出多余的能量【1 6 2 0 】。 发光材料是指在各种类型激发作用下能发光的物质。世界上有数以千计的发光材 料，包括天然的矿物，以及许多人工合成的化合物。人工合成的发光材料有百余种已经 大规模的生产出来成为商品，发光材料广泛应用于照明设备、彩色电视荧光屏和大屏幕 彩色显示板、电脑显示器、x 射线增感屏( 用于医院胸透或机场安检) 、x 射线断层扫描 2 第一章绪论 ( 医疗诊断技术和荧光免疫检测分析等诸多方面。此外，发光材料也用于冶金( 金属 材料或容器的 r 射线无损伤检测系统中的荧光屏或闪烁体) 、农业( 捕杀棉铃虫的黑光 灯) 、医疗卫生( 健康射线灯，用作放射疗法检测系统的闪烁体) 、国防( 示波器和雷达显 示屏，用于红外线夜视的上转化材料) 、市容建设( 具有夜明效果的长余辉材料和电致发 光材料) 、核能物理( 核辐射探测系统的闪烁体) 和高能物理( 高能粒子检测系统的闪烁体) 等领域。 下面简要介绍一下发光材料的一些基本概念： 激活剂对某种特定的化合物( 即发光材料基质) 起激活作用，使原来不发光的或 发光很弱的材料产生发光的激活原子或离子。 共激活剂与激活剂协同激活基质的杂质，加强激活剂引起发光。 敏化剂对一定的发光材料来说，某种杂质有助于激活剂所引起的发光，使发光 亮度增加，这类杂质就叫敏化剂。 猝灭剂指损害发光性能，使发光亮度降低的杂质。 发光材料通常采用m r ：a 的形式表示，其中m r 为发光材料的基质，a 为激活剂， 可以为一种或多种离子。 自然界的许多物质( 包括固体、液体、气体，有机物和动植物) ，都具有发光的性能。 固体发光就是指固体发光材料受到紫外线、x 射线、电子轰击、摩擦或其他激发方式作 用时，产生辐射的一种物理过程。如图1 - 1 所示。 s 激发 sy r 射a 激发 a 发射 图1 - 1 固体发光的物理过程示意图 f i g 1 1t h es k e t c ho fp h y s i c a lp r o c e s so fs o l i dl u m i n e s c e n c e 就固体发光材料而言，包括有机材料和无机材料两大类，其中无机固体发光材料应 用最多。对于无机固体发光材料，根据激发方式的不同，可将其划分为以下类型： 3 湖北大学硕+ 学位论文 光致发光由电磁能( 通常为紫外光) 激发 阴极射线发光由高能量电子束激发 电致发光由电压激发 x 射线发光由x 射线激发 摩擦发光由机械能激发 化学发光由化学反应的能量激发。本文主要研究的是光致发光材料。 根据发光方式的不同可分为： 非激活发光由于发光材料的热歧化作用出现的结构缺陷，在它们晶格间产生空 位和原子或离子，由这些晶格缺陷引起的发光。 激活发光向基质晶格中掺入另一种离子或原子出现杂质缺陷，由这种杂质缺陷 引起的发光。 根据发光时问持续不同可分为： 荧光，磷光，长余辉发光，永久性发光等。 按照发光材料有绝缘体、半导体、溶液、气体；或粉末、薄膜、单晶；或多晶、非 晶；或纳米、低维、介观及体材料等。 1 2 2 发光机理 一般来说，固体发光过程可分为三步：( 1 ) 基质晶格吸收激发能；( 2 ) 基质晶格将吸收 的激发能传递给激活离子，使其激发；( 3 ) 被激发的离子发出荧光而返回基态。 发光材料一般由基质和激活剂组成，基质是发光材料的主要组成部分，在许多发 光材料中，基质晶体的晶体场对材料的发光有很大的影响【2 1 l 。而激活剂可以对特定的基 质起激活作用，使原来不发光或发光很弱的材料产生发光，它是发光材料的重要组成部 分。激活剂可以是n i “、m n 2 + 等过渡金属离子【2 2 , 2 3 】，也可以是c e “、 e u “、t b “、 d y 3 + 稀土元素或p b “、b i 3 + 等金属离子f 2 4 1 。除了这两类基本成分外，发光材料有时还含 有共激活剂或敏化剂，这种杂质有助于增强激活剂所引起的发光，使发光亮度增强，但 两者的作用原理不同。例如在s r s ：c u + ，b i 3 + 中【2 5 1 ，b i 3 + 是共激活剂，当c u + 替换s r s 中 s r 2 + 时，b i 3 + 起电荷补偿作用，使c u + 容易于进入基质，而在d y 3 + 、t b 3 + 共同掺杂的稀土 硼酸盐发光材料中【2 6 1 ，d y 3 + 起敏化的作用，t b 3 + 是激活剂，通过d y 3 + 吸收激发能，把能 量传递给t b 3 + 。 大部分非常重要的发光材料都是激活型的( 即有选择地在基质中掺入微量激活离子 4 第一章绪论 的发光材料) ，在这类发光材料中，微量激活离子一般都充当发光中心。激活型发光材 料吸收的能量可以直接被发光中心吸收( 激活剂或杂质吸收) ，也可以被发光材料的基质 所吸收( 本征吸收) 。在第一种情况下，电子与激活剂完全脱离激活剂跃迁到离化态( 形成 “空穴 ) ；在第二种情况下，基质吸收能量时，在基质中形成空穴和电子，空穴可能 沿晶体移动，并被束缚在各个发光中心上。大部分材料的发光只和发光中心内电子跃迁 有关，发光中心的电子在不同能量状态之间的跃迁，会导致光的吸收和发射。发光中心 在晶体中并不是孤立的，它受周围基质晶体点阵离子的作用，也对周围离子产生影响。 这种作用和影响的强弱因离子的种类和结构对称性不同而有所差别。至今，晶格中激活 剂的化学态和发光中心的结构仍是值得继续深入研究的课题。掺杂到基质晶格中的激活 剂的价态、在晶格中的位置、激活剂周围的情况、是否有共激活剂等因素决定了发光中 心的结构和它的性质【”捌。因此，为了在各种激发条件下能够获得高的发光效率，必须 使基质和激活剂间相互作用的能量加强。 1 2 3 制备方法 发光材料颗粒大小、表面形貌、粒径分布对其发光具有重要影响，这也会影响到 它们在不同器件上应用效果，因此人们就通过不同的合成方法来研究荧光粉颗粒大小、 表面形貌、粒径分布对发光的影响。发光材料的制备方法种类比较多，一般分为固相法、 液相法、气相法。本节综合评述了几种合成稀土发光材料的主要方法及研究进展，并分 析讨论了存在的问题。 1 2 3 1 固相法 固相反应一般包括以下四个步骤：( 1 ) 固相界面的扩散；( 2 ) 原子尺度的化学反应；( 3 ) 新相成核；( 4 ) 固相的输运及新相的长大。决定固相反应的两个重要因素是成核和扩散 速度。固相反应所制得的荧光粉一般需要进行后处理工作，如粉碎、选粉、洗粉、包覆、 筛选等工艺。固相反应通常取决于材料的晶体结构以及缺陷结构，而不仅是成分的固相 反应性。固相反应的充分必要条件是反应物必须相互接触，即反应是通过颗粒界面进行 的。反应物颗粒越细，其比表面积越大，从而有利于固相反应的进行。另外，其它一些 因素如温度、压力、添加剂、射线的辐射等也是影响固相反应的重要因素。 1 高温固相合成 高温固相反应法是发光材料的一种传统的合成方法，其优点是工艺流程简单，不 5 湖北大学硕士学位论文 需要复杂的设备，适合于工业批量生产。目前，大部分商业化的荧光粉还是使用传统的 高温固相法来合成的，这种方法的缺点是煅烧温度高，保温时间长，对设备要求高，粒 径分布不均匀，粒子容易团聚。因此寻找新的合成方法己成为荧光粉研究的热门课题。 2 低温固相合成 低温固相化学反应是上世纪8 0 年代末发展起来的一种新的合成方法。与通常意义 的固相反应相比，低温固相反应最大的特点在于反应温度为室温或接近室温。因而具有 便于操作和控制的特点。此外还不使用溶剂、高选择性、高产率、节省能源、合成工艺 简单等特点。这些特点符合当今社会绿色化学发展的要求，因而越来越受到人们的欢迎。 1 2 3 2 液相法 液相法制备稀土荧光粉的共同特点是：反应物是在溶液体系中，在分子、原子级别 上进行反应，反应能够达到分子水平上的高度均匀性。溶质形成一定形状和大小的颗粒， 成为所需粉体的前驱体，经热处理得到发光材料。这种方法的优点是不需要复杂的仪器， 设备简单、产品纯度高、均匀性好，颗粒分步比较均一。但液相法存在工艺流程长、对 环境污染大、颗粒易团聚等缺点。液相法主要包括溶胶凝胶法、沉淀法、燃烧法、水 热法、热解法和微乳液法等。 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法，在软 化学合成中占有重要地位。是较为常用的合成纳米发光材料的方法，胶体化学的发展促 进了溶胶凝胶法的广泛应用【2 9 。3 3 1 。 自1 9 8 7 年用溶胶凝胶法制备发光材料以来【州，溶胶凝胶法的发展十分迅速。其 基本原理是以有机金属醇盐或无机盐为原料，通过水解、缩聚、干燥和烧结等过程得到 发光材料，其化学过程为：原料一( 水解) - 活性单体- ( 聚合) 一溶胶- ( 凝胶化) 凝胶一( 干燥、热 处理) 材料。利用溶胶凝胶法已成功制各了y p 0 4 ：e u 【3 5 1 、y 3 a 1 5 0 1 2 ：r e “( r e = c e ，s m ， t b ) 、s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 、y 2 s i 0 5 ：e u 3 + 、y 2 0 3 ：e u 和s r c e 0 4 等多种稀土发光材剃3 6 _ 3 8 1 。 对于高熔点的发光材料如硅酸盐、铝酸盐等这是首选的方法。c h u a ix h 等人【3 9 】利用溶 胶凝胶法合成了n a y 9 s i 6 0 2 6 ：e u 3 + ，t b 3 + ，d y “，p b 2 + 荧光粉，比固相法的合成温度降低了 1 0 0 ，并且没有出现其它杂相。溶胶凝胶法制备发光材料的特点主要有：( 1 ) 各组分混 合均匀性好，反应温度低，产物纯度高；( 2 ) 反应物可达分子或原子水平级均匀，发光 中心分布均匀，发光效率高；( 3 ) 生产工艺、设备简单；( 4 ) 缺点是原料价格较高，粒子 6 第一章绪论 易团聚，干燥时收缩大。 2 沉淀法 沉淀法是通过溶质从均匀溶液中析出沉淀来制备荧光粉粉体的方法。制备发光材料 的沉淀法可分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。沉淀法是制备纳米晶体材料最常 用的方法之一，也是软化学合成纳米晶体材料最早采用的一种方法【4 0 4 2 1 。 直接沉淀法是仅用沉淀剂从溶液中制备氢氧化物或氧化物的方法；共沉淀法是将沉 淀剂加入到混合金属盐溶液中，促使各组分均匀混合沉淀，然后分离沉淀进行加热处理 以得到产物。均匀沉淀法在沉淀的溶液中加入某种试剂，此试剂可在溶液中以均匀速率 产生沉淀剂的离子或改变溶液的p h 值，从而得到均匀的沉淀物。沉淀反应的理论基础 是难溶电解质的多相离子平衡。沉淀反应包括沉淀的生成、溶解和转化。沉淀法的缺点 是对原料的纯度要求较高，合成路线较长，易引入杂质。 在沉淀法中，沉淀剂的选择，沉淀温度，溶液浓度，沉淀时溶液的p h 值，加料 顺序及搅拌速率等对所得纳米粒子的晶型、发光性能等均有很大的影响。值得推荐的是 均匀沉淀法。该法通过控制生成沉淀剂的速度，可减少晶粒团聚，从而制得高纯度的纳 米材料。 3 燃烧法 燃烧法又称自蔓延高温合成。将金属的硝酸盐( 作氧化剂) 与有机燃料( 如尿素、氨基 酸等) 在水溶液中混合，通过加热使水分蒸发进而发生爆炸性反应。反应产生的热量促 进了目标产物的形成，而且由于反应速度很快而避免了颗粒的生长，这样得到的产物粒 度均一，比表面积大，且产物的颗粒尺寸可以通过改变燃料氧化剂的比例来控制，在 实验研究中应用较为普遍。最先使用燃烧法制备发光材料的是k i n g s l e yj j 等人【4 3 1 ，他 们利用相应的金属硝酸盐( 既是反应物，又作氧化剂) 和尿素或碳酞肼( 作为燃料) 的混合 溶液，在5 0 c 或3 5 0 c 下进行燃烧反应，制备得到金属氧化物和铝酸盐。王惠琴等【删 用燃烧法制备了4 s r 0 7 a 1 2 0 3 ：e u “，发现可以比高温固相法的合成温度降低5 0 0 以上， 且反应时n p , 需5 m i n 。刘胜利掣4 5 】在6 0 0 制备了绿粉c e o 6 7 t b o 3 3 m g a l 2 0 0 2 0 5 ，比固 相反应的温度降低了1 0 0 0 。燃烧法与常规方法不同之处在于：只需在起始阶段自外 部施加一点引燃所必需的热能，化学反应一旦发生就不必继续外加能量，而会自动蔓延， 自动持续下去。燃烧法的优点是所制得的产物呈泡沫状、疏松、不团结、容易粉碎，并 且发光下降不明显，生产过程简单，反应迅速。此法的缺点是产品纯度不太优良，在燃 7 湖北大学硕士学位论文 烧过程中还伴有氨等气体逸出，污染环境。 4 水热法 水热法是近几年来研究无机荧光粉的又一种新兴的合成方法。它是指在特制的反 应器( 高压釜) 中，一般以水溶液作为反应体系，通过将反应体系加热至临界温度( 或接近 临近温度) ，在反应体系中产生高压环境而进行无机合成与材料制备的一种方法【4 6 4 刀。 此方法的优点是：合成温度低、条件温和、含氧量小、缺陷不明显、体系稳定。通过水 热法可制备出纯度高、晶型好、单分散以及大小可控的超细颗粒。f a n gyp 等【4 8 l 采用该 方法制备出g d p 0 4 ，l a p 0 4 ，c e p 0 4 等纳米线和纳米棒。王育华等【4 9 l 用水热法制得粒度均 一、平板状、不结团的g d b 0 3 ：e u 3 + 粉体。水热法合成出来的g d b 0 3 ：e u 3 + 与固相反应法 相比，反应温度低、产生物相纯、形貌规则，发光强度提高2 。 5 热分解法 热分解法是指将前驱体溶液经雾流、干燥、沉淀或将前驱体溶液加热浓缩，而后在 反应炉中加热分解以制备纳米粒子。该法可分为喷雾热解法、火焰喷雾法和配合物前驱 体热解法。 喷雾热解法是制备球形发光粉最有效和普遍的方法【矧。这种方法起源于2 0 世纪6 0 年代初期，近年来在无机物制备、催化剂及陶瓷材料制备等方面得到广泛的应用。国际 上采用喷雾热解法制备发光材料的研究很多。其基本过程如下：先以水、乙醇或其它溶 剂将反应原料配成溶液，再通过喷雾装置将反应液雾化，并导入反应器中，在那里将前 驱体溶液的雾流干燥，反应物发生热分解或燃烧等化学反应，从而得到与初始反应物完 全不同的具有全新化学组成的超微粒产物。用此法制备的荧光体颗粒拥有许多优良的性 质，如颗粒分布均匀和高温退火后有较好的球状形态等。具体又分为喷雾热分解法和配 合物前驱体热分解法。利用该方法成功合成了多种稀土掺杂纳米发光材料：l n 2 0 3 ：e u ( l 肛= g d ，y ) 5 1 , 5 2 】； y a g ：t b 5 3 】；y a g ：c e 5 4 】；l a p 0 4 ：c e ，t b 5 5 】等。由喷雾热解法派生出 了火焰喷雾法，即把金属硝酸盐的乙醇溶液通过压缩空气进行雾化的同时，点火使雾化 液燃烧并发生分解制得超微粉末。如k a n gyc 等【5 4 ，5 6 】用此法制备了y 2 0 3 ：e u 3 + 纳米晶。 韩国化学技术所【5 5 , 5 7 1 对喷雾热解法合成荧光粉进行了广泛深入的研究，通过控制合成过 程的工艺条件、引入聚合物前驱体等方法，成功合成了球形、粒径分布范围窄的无团聚 荧光粉。 6 微乳液法 微乳液法是近年来制备纳米颗粒所采用的较为新颖的一种，在制备纳米材料中表现 8 第一章绪论 出一定的优越性。此法是利用两种互不相溶的溶剂( 有机溶剂和水溶液) 在表面活性剂作 用下形成一个均匀的乳液。微乳液体系是一种分散相分布均匀、透明、各向同性的热力 学亚稳定体系，其液滴或称“水池是一种特殊的超细空间，以此为反应场所可以制备 具有粒径大小可控、粒子分散性好、分布窄等特点的超细微粒。如l e e 等f 5 8 5 9 】以n p 5 n 9 为乳化剂，采用微乳液法制得了尺寸2 0 3 0 r i m 的y 2 0 3 ：e u 纳米晶，并将其与沉淀法制得 的样品进行了比较，发现以微乳液法制得的纳米颗粒尺寸分布窄、粒径小，并且具有较 高的晶化程度和阴极射线发光效率。此法不仅能够制备粒径分布均匀的纳米粒子，还可 以通过改变微乳液的各种结构参数调节其微观结构来控制粒子的晶态、形貌及粒径分布 等。h i r a it 等人【删利用此法合成了s r 2 c e 0 4 ：l n “( l n = e u ，h o ，t m ，e r ) 荧光粉。 采用此法制备纳米粒子的影响因素主要有以下几个方面【6 1 】：微乳液的组成；反应物 浓度及盐效应；微乳液滴的界面强度。 1 2 3 3 气相法 气相法是使反应物在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚 长大形成超细微粒的方法【6 2 1 。根据加热源和原料的不同，目前有高压化学气相沉积法 ( h p c v d ) ，等离子体化学气相沉积法( p c v d ) ，激光化学气相沉积法( l - c v d ) ，金属有 机化合物化学气相沉积法( m o c v d ) ，高温化学气相沉积法( h t c v d ) 等【6 3 】。现在，c v d 技术已经广泛地应用于各种纳米材料的制备【6 4 , 6 5 l 。 气相法的优点是微粒纯度高、粒度均匀、粒径分布窄，尤其是通过控制气氛，可制 备出液相法难以制备的金属、碳化物、氮化物、硼化物等非氧化超细粒子，但其缺点是 能耗大、设备复杂、成本高。 此外还有许多其它的合成方法，而且可以联合使用两种合成方法来制备稀土发光材 料。在稀土发光材料的合成制备过程中，有经典的方法也有不断涌现的新技术和新方法， 虽然新出现的方法在工艺上还有待于改善、在理论上还需要进一步的研究，但是这一切 都己经或正在促进稀土发光材料事业的发展。 1 3 稀土发光材料 元素周期表中，从原子序数5 7 7 1 的1 5 个镧系元素加上钪和钇共1 7 个稀土元素， 无论它们被用作发光材料的基质成分，还是被用作激活剂、共激活剂、敏化剂或掺杂剂 的发光材料，均统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。 9 湖北人学硕十学位论文 由于稀土元素具有独特的电子层结构，稀土化合物表现出许多优异的光、电、磁功 能，尤其是稀土元素具有一般元素所无法比拟的光谱学性质，稀土发光材料的应用格外 引人注目。稀土发光材料为人类创造了一个绚丽多彩的世界，同时由于其产品的高附加 值，也给生产者带来巨大的经济效益。自2 0 世纪6 0 年代稀土氧化物实现高纯化以来， 稀土发光领域相继出现重大技术突破，彩色电视荧光粉、三基色灯用荧光粉、医用影像 荧光粉等的开发、生产和应用得到突飞猛进的发展。据统计，稀土发光材料中稀土的总 用量不及稀土消耗总量的4 ，但其产值却占稀土应用市场总销售额的4 1 ，是稀土行 业最热门的产业。 1 3 1 稀土离子的光谱特征 稀土离子丰富的能级和它们4 f 电子的跃迁特性，使稀土发光材料在光致发光、电 致发光、阴极射线发光和x 射线发光等方面获得重要而广泛的应用，稀土发光材料 的研究也随之成为发光材料研究的重点和前沿，并逐渐成为发光领域中的主导材料。稀 土离子的发光特性主要取决于稀土离子4 f 壳层电子的性质【1 8 胁7 0 1 。 稀土元素的最外层电子构型是【x e 】( 4 f ) n ( 6 s ) 2 ，由于它们具有相似的电子壳层结构， 当失去最外层三个电子后，都变成【x e 】( 4 f ) m 1 构型的离子，具有相似的化学性质。随着 4 f 壳层电子数的变化，稀土离子表现出不同的电子跃迁形式和极其丰富的能级跃迁，研 究表明，稀土离子的电子组态中共有1 6 3 9 个能级，能级之间的可能跃迁数目高达1 9 9 1 7 7 个，因而稀土离子可以吸收或发射从紫外到红外区域各种波长的光而形成多种多样的发 光材料。 在晶体中稀土离子的发光光谱分为两类，一类是锐线型光谱，一类是较宽的带状 光谱。锐线光谱是来自4 f l i 组态内能级间的跃迁，也称f - f 跃迁，较宽的带状光谱主要是 来自于4 f l l 组态和4 p 1 5 d 组态能级间的跃迁。稀土离子的电荷迁移带跃迁的光谱行为也 是属于宽带。 稀土离子的特征价态是正三价( r e 3 + ) ，除h 3 + 和l u 3 + 的4 f 层为全空和全满外，其它 镧系元素的4 f 电子可以在4 f 以及5 d 6 s 6 p 各轨道之间分布，从而产生各种能级( 见图1 2 ) 。 1 0 第一章绪论 2 要 釜l 割 ：| 囊砀 毒辨 图1 2 三价镧系元素离子的能级图 f i g 1 2e n e r g yd i a g r a mf o rr e 抖i o n 下面简单介绍本论文中涉及的三种稀土离子。 e u 3 + ( 4 t 6 ) e u 3 + 离子作为典型的分立发光中心，其发射光谱主要由位于5 8 0 n m 至u 7 6 0 n m 之间的 一系列线状光谱组成，来i ! i e u 3 + 离子5 d o 能级向7 f j 能级( j = o ，1 ，2 ，3 ，4 ) 的跃迁，其中最主要 的是e u 3 + 离子的5 d 0 7 f 1 和5 d 0 7 f 2 跃迁。5 d o 一7 f 1 跃迁( 5 9 3 n m ) 是磁偶极允许的跃迁。 5 d o 一1 f 2 1 疑( 6 1 8 n m ) 是电偶极跃迁，对自由离子和处于中心对称格位上的离子是禁戒 的。当e u 3 + 离子在晶体中处于一个反演对称中心时，5 d o 一7 f 2 跃迁禁戒，5 d o 一7 f 1 跃迁相 对强度强；但如果e u 3 + 离子处于非对称中心时，相反宇称波函数可能混杂，使5 d 0 7 f 2 电偶极跃迁的禁戒被部分解除。在这种情况下，在6 1 8 n m 附近的谱线将大大增强。相对 强度可能超过磁偶极跃迁的5 d o 一7 f l 发射( 5 9 3 n m ) 。 在e u 3 + 离子的激发光谱中，除了对应于直接被激发到4 f 高能态的谱线外，还可以观 察到电荷迁移态的激发。电荷迁移态是电子从氧离子的2 p 态转移到e u “离子的4 f 态，这 湖北大学硕士学位论文 样，e u 3 + 离子就变成e u 2 + 离子，而0 2 。离子或s 2 。离子变成o 或s 。离子。这不是一种寻常的 激发，因为发光并不是激发的逆过程，而是电子从电荷迁移态返回周围离子时将激发能 交给e u 3 + 离子，使e u 3 + 离子跃迁到5 d j 态，然后发光。这种激发称为电荷迁移态激发，它 和4 f 态间激发的区别在于后者是线谱而前者是带谱。 t b 3 + ( 4 f 8 ) t b 3 + 的激发( 吸收) 光谱是一个位于紫外区的强的宽带，相当于e 白 r b 3 + 的基态r 句4 f 7 5 d 激发态能级的跃迁，随即1 主1 4 f 7 5 d 无辐射弛豫到5 d 3 或5 d 4 这两个长寿命的激发态，然后发 生由5 d 3 或5 d 4 能级向7 f j 多重基态能级的跃迁辐射。 t b 3 + 的电子组态为4 f s ( 等于半充满加一个电子) ，t b 3 + 的4 皖层易放出一个电子达 到电子壳层的稳定状态，由此而产生的t b 3 + 的4 f - 5 d 跃迁属于电偶极允许跃迁，所以t b 3 + 在紫外区有强的宽带吸收。5 d 激发态的带状能级位于4 f 能级之上，并受晶体场强烈影响， 晶场使5 d 能级劈裂成若干能级，能级数目可由稀土离子位置上的结晶学对称性确定，但 5 d 态对发射过程不起作用。 d y 3 + ( 4 f 9 ) d y 3 + 离子主要有两个发射带：4 耽一6 h 1 北( 黄色) 和4 f 娩一6 h 1 5 2 ( 蓝色) 。4 耽一6 h 1 北 是超灵敏跃迁，在不同的基质晶体中，发射强度有较大幅度的变化；4 f 9 2 - - 6 h 1 5 2 为一般 跃迁，其强度基本不变。这样，使得不同基质中这两个发光带的强度比不同。可以通过 改变基质，调整黄光和蓝光的强度比达到一个合适比值，实现在一种基质中获得白光的 目的。 稀土发光材料的种类繁多，可以按照不同的方式进行分类，若按发光材料中稀土的 作用分类，可以分为两类： 1 稀土离子作为激活剂 在基质中作为发光中心而掺入的离子称为激活剂。以稀土离子作为激活剂的发光体 是稀土发光材料中最为重要的一类。可以作为激活剂的稀土离子主要是位于o d 3 + 两侧 的s m “，e u “，e u “，t b “，d 、，3 + ，其中应用最多的是e u 3 + 和t b “。在稀土离子作为激 活剂的发光材料中，除了掺杂一种稀土离子外，有时还掺杂共激活剂或敏化剂。 2 稀土化合物作为基质材料 常见的可作为基质材料的稀土化合物有y 2 0 3 ，l a 2 0 3 和g d 2 0 3 等，也可以以稀土与 过渡元素共同构成的化合物作为基质材料，如y v 0 4 等。 1 2 第一章绪论 1 3 2 影响稀土离子发光特性的因素 1 3 2 1 稀土激活剂种类及浓度的影响 正如在稀土离子4 p 能