（化学工程专业论文）丁烯齐聚催化剂及反应精馏工艺的研究.pdf

丁烯齐聚催仡剂及反应精馏王艺的研究 摘娶 罗榉生( 化学工程j 指导教师：刘雪暖( 教授) 弊丁烯齐蒙产秘楚重要豹诧工产赭孛阕体，胃臻乎生产务耱活髓 剂、增塑剂和添加剂研究开发新型的混合丁烯齐聚缨化剂及冀反应精 馏工艺技术对子综合稠用我阕丰富的碳四资源和发展精细纯攀品的黧 产具骞十分鬟要的意义。本文主要开腥了以下蹲个方蕊的工作： 用浸渍法制备了用于丁烯齐聚反应的负载挺f e n i 催化剂，利用高 压徽濯霆定霖反应嚣考察了缓毯裁戆铡冬条终( 活牲缀分、嬉烧湿度、 载f e 量和倦化剂成型) 和反应条件( 温度和压力) 对丁烯齐聚反应转 纯奉和嚣静产物选择襞鲍影确瓣律；瓣鑫甓懿氆铑裁遴狰7 谬诠，并每 工业化硅铝小球催化剃进行了比较，取得了满意的结果。 对异丁烯齐聚反藏稽馏装置提出了详细静改造方案，鼯改造后豹混 合了烯齐聚反应耪馏装置进行了安装_ 秘调试，对影嫡混会丁烯菇聚反应 精馏的主要因素( 塔蕊温度、迸料位鬣、迸料流率、网流比、飚流温度 等) 滋霞7 实验臻究秘搽谤，褥到了郝分最臻操露参数。 关键词：混合丁烯，齐聚，催化剂，反应精馏 s t u d y o nc a t a l y s ta n dc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o np r o c e s s o f b u t y l e n eo l i g o m e r i z a t i o n l u o ，x i a n g s h e n g ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f e s s o r ：l i e , x u e n u a n a b s t r a c t t h eo l i g o m e r so fi s o b u t e n ea r ei m p o r t a n tc h e m i c a lm i d d l ep r o d u c t s a n dc a nb eu s e di nt h ep r o d u c t i o no f v a r i o u sa c t i v ea g e n t s ，p l a s t i c i t ya g e n t s a n do t h e ra d d i t i v e s i ti so fg r e a ts i g i l i f i c a n c et or e s e a r c hi n t ot h ec a t a l y t i c d i s t i l l a t i o n p r o c e s st e c h n o l o g y a n dc a t a l y s to fm i x e dc 4a l k e n e s o l i g e r m e r i z a f i o nb o t hi nu t i l i z i n gt h er i c hr e s o u r c e so fc 4a l k e n e sa n di n d e v e l o p i n gp r o d u c t i o np r o c e s so f f r e ec h e m i e a l t h i sp a p e rm a i n l yf o c u s e s o nt h ef o l l o w i n gt w o a s p e c t s ： c a t a l y s t so fm i x e dc 4a l k y d so l i g e r m e f i z a t i o na r cp r e p a r e d , w i t h i na f i x e d - b e dh i g hp r e s s u r em i a r o r e a e t o r , r e l a t i o n s h i pb e h 嗍c o n v e r s i o no f m a t e r i a l ，s e l e c t i v i t yo fd e s t i r m t i v ep r o d u c t sa n dr e a c t i o nt i m ei n f l u e n c e db y p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n ( a c t i v ec o n s t i t u e n t , c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e , c a t a l y s t c o n f i g u r a t i o n ) a n dl e 黜t i o nc o n d i t i o n ( r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e ) i s s t u d i e d s e l f - p r e p a r e dc a t a l y s ti sv a l u e di n v o l v e di t sa c t i v i t y , s e l e c t i v i t yo f d e s t i n a t i v ep r o d u c t i o n , l i f ea n ds t a b i l i t y c o m p a r e dw i t ht h ei n d u s t r i a l i z c d s 1 0 2 a 2 0 3c a t a l y s t , s a t i s f y i n gr e s u l th a sb e e no b t a i n e d d e t a i l e dp l a no ft h er e c o n s t r u c t i o no ft h eo l dc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o n d e v i c ei ss u b m i t t e d , w ep a r t i c i p a t ei nt h ei n s t a l l a t i o na n dd e b u g g i n go ft h e n e wc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o nd e v i c eo f m i x e dc 4a l k e n e so l i g o m e r i z a t i o n t h e i i i i n f l u e n c e de l e m c n t s ( a u t o c l a v et e m p e r a t u r e ，f e e d i n gp o s i t i o n , r e f l u xr a t i o a n dr e f l u xt e m p e r a t u r e ) t oc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o nt o w e ro fm i x e dc 4a l k c n c s o l i g o m e r i z a t i o na l er e s e a r c h e d f i n a l l y ，p a r t i a lo p t i m a lo p e r a t i o np a r a m e t e r s h a v eb e e no b t a i n e d k e yw o r d s ：m i x e dc 4a l k e n e s ，o l i g o m e r i z a t i o n , c a t a l y s t , c a t a l y t i c d i s t i l l a t i 0 1 1 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其它人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中 国石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示了谢意。 签名：二翌聋童圳年午月q 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，e p ： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) o “年 午月c 日 动卯年年 月罗日 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 第1 章前言 1 1 研究的意义、内容及方法 t ，1 1 研究的目的及意义 烯烃齐聚【1 l ( o l e f i no l i g o m e r i z a t i o n ) 可定义为一定的烯烃单体 ( c r c 8 ) 在催化作用下聚合生成含一个或多个结构单元重复相连的化 合物的反应。烯烃齐聚是一类重要的反应，丁烯齐聚物的应用广泛且需 求量大，异丁烯的二、三聚物是重要的有机化工中间体，其二聚物2 ， 4 ，4 三甲基戊烯是用于合成对叔辛基酚的重要原料，可通过加成反应 制备胺类抗氧剂，辛烯馏分经过氢甲酰化可制备异壬醇，也可以通过加 氢制各高辛烷值的汽油调和组分，用于生产高辛烷值的汽油、添加剂、 合成洗涤剂、增塑剂、表面活性剂和润滑油添加剂等化工产品，同时也 是获得高碳烯烃进而获得高碳烯烃精细化学品的一条重要途径；其三聚 物是制备洗涤剂、添加剂或增塑剂的中间体，同时也可用于香精、香料、 医药及染料工业等领域洲；四聚物是制备表面活性剂等精细有机化学 品的重要原料，也可以加氢制备柴油。 丁烯的主要来源是催化裂化过程、乙烯装置和炼厂气等。丁烯的应 用很广泛，可以用于制取丁二烯和异戊二烯，用于进一步生产各种合成 橡胶；丁烯也是丁基橡胶、聚丁烯等高聚物的原料；而通过丁烯齐聚生 产辛烯和十二碳烯等进一步用来生产高碳醇及其它重要的化工原料是 目前研究较多且非常重要的化工过程。 反应精馏是蒸馏技术中的一个特殊领域，它是将化学反应与蒸馏相 耦合的化工过程。七十年代后期人们对反应精馏的研究已从均相体系发 展到非均相体系，形成了催化精馏技术。特别是近十几年来催化精馏技 术迅速发展，并很快实现了工业化生产，它把化学反应和精馏操作有机 地结合起来，使化学反应过程和精馏分离的物理过程同在一个塔设备内 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 进行，反应和精馏的联合使用强化精馏过程的同时也强化了反应过程。 反应精馏的主要优点如下：反应和精馏过程集于同一设备中简化了流程 和设备，使设备费用和操作费用同时降低；能耗少；选择性高；温度易 于控制，避免出现床层“飞温”或局部过热现象，抑制副产物的生成， 降低催化剂的失活速度，因而近年来反应精馏得到了广泛的研究，人们 相继开发了许多新型的反应精馏工艺以取代传统的化工生产工艺。尽管 反应精馏引起了人们的极大关注，但目前反应精馏工艺流程的选择仍然 靠经验和实验探索，还有许多问题有待于通过研究去发现并掌握。 关于低碳烯烃齐聚( 主要涉及催化剂、反应动力学) 的报道很多， 但大多都是单一单体( 如乙烯、丙烯、异丁烯等) 的齐聚，混合烯烃齐 聚的报道极少；在反应精馏方面关于反应精馏及其模拟计算的文献很 多，但是将反应精馏和混合c 4 齐聚两者结合起来的研究却尚未见诸报 道。本论文的主要任务有：研制丁烯齐聚催化剂，要求该催化剂具有 较高的活性，较高的二聚物选择性，较高的机械强度和较长的寿命 在改造异丁烯反应精馏装置的基础上进行混合丁烯反应精馏的工艺条 件实验，研究工艺条件的改变对丁烯齐聚反应精馏活性和目的产物选择 性的影响，以获得最佳的反应精馏工艺条件 1 1 2 研究的内容及方法 ( 1 ) 丁烯齐聚催化剂的制备及评价 用浸渍法制各1 ( s 0 4 ) 3 ( s i s 0 4 ) r - a 1 2 0 3 系列催化剂，利用微反实验 装置评价催化剂，具体考察催化剂的制备条件( 如活性组分、载体、载 f e 量、f e 原子分率、焙烧温度、催化剂成型等) 及反应条件( 温度、 压力等) 对碳四烯烃齐聚反应转化率和齐聚产物选择性的影响规律，并 将自制的负载型f e n i 催化剂与目前工业化的硅铝小球催化剂进行比 较。 ， ( 2 ) 丁烯齐聚反应精馏工艺的实验研究 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 对现有的异丁烯齐聚反应精馏装置提出详细的改造方案，使之能适 用于混合丁烯齐聚反应精馏工艺实验，考察塔釜温度、迸料位置、回流 比、回流温度、催化剂装填方式、惰性组分等因素对丁烯齐聚反应转化 率和目的产物选择性的影响，以获得最优化操作参数。 1 2 丁烯齐聚催化剂及研究进展 用于烯烃齐聚反应的催化荆体系较为广泛，除具备工业化条件的工 艺过程所采用的催化剂外，大量实验室研究正在进一步优化和开发新型 烯烃齐聚反应催化剂。以下从固体酸催化剂、多相镍催化剂、均相镍催 化剂和茂金属催化剂等几种主要催化剂类型分别予以讨论 1 2 1 固体酸催化剂 固体酸催化剂是一个较为广义的概念，有别于一般的无机酸，在这 里固体酸是指用酸处理过的白土、硅酸铝及无机酸的盐等。针对烯烃齐 聚催化反应，正碳离子是目前公认的反应中间物。因此可以认为固体催 化剂首先要有酸性才有催化活性，并且能够与烯烃产生正碳离子，此酸 性部位可以是质子酸型或l e w i s 酸型。分子筛作为高度结晶的水合铝硅 酸盐，对烯烃齐聚催化反应具有明显的活性，是目前被广泛研究的催化 剂体系。其它固体酸如固体磷酸催化剂、阴离子交换树脂等均具有用于 均相催化的液体酸一样的活性。南非s a s o z 公司的s y n t h o l 合成油过程采 用了固体磷酸催化剂来增加油品产量与调整柴汽比。 ( 1 ) 分子筛催化剂 分子筛是一类具有分子大小孔径的硅铝酸盐体系。在烯烃齐聚反应 中以质子酸形式发生作用，其典型特点之一是：它独特的孔道结构呈现 出对有机分子的筛分能力。尤其是7 0 年代m o b i l 公司开发出中孔z s m 5 型分子筛，因其孔径与许多化合物分子大小相接近，在择形催化和吸附 领域中得到广泛应用【5 1 ；对烯烃齐聚反应，分子筛催化剂的另一特点是： 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 在中孔分子筛上，烯烃在低温下即可发生齐聚反应并具有良好的选择性 和稳定性，这在大孔分子筛上是看不到的。由于烯烃齐聚产物的支链度 会随着分子筛孔径增大而增大，因此大孔径分子筛的适用性较低。虽然 没有齐聚物异构体分布的详细数据，但是可以预计在中孔分子筛催化剂 上生成的齐聚产物比在非选择性酸性催化剂上生成的齐聚产物的支链 化程度要小。分子筛的类型、硅铝比，模板剂、制备条件及齐聚反应条 件均对齐聚产物的选择性和产率有明显的影响 6 - 9 1 表1 1 表明；和硅铝催化剂相比，分子筛催化剂具有活性高、选 择性好、稳定性高和抗毒能力强等优点当反应温度和转化率较高时 由于裂解、歧化和共聚的作用产物不是简单的以二、三、四聚体的形式， 而是以连续碳原子数的产物分布为特征，增加烯烃分压或提高分子筛中 的灿含量会增加副反应的发生程度。以m o g d 采用的z s m - 5 为例，高 压( s m p a ) 、低温( 2 0 0 2 2 0 c ) 反应条件下有利于柴油馏份生成，而高温 ( 2 8 5 , , - 3 7 5 c ) 、低压( o 4 之0 m e a ) 贝| j 有利于生成汽油馏份，且芳烃含量较 高。此外温度高于一定值时继续提温将会发生裂解反应进而降低了产物 分子量。由于晶粒增大会使扩散作用增强，分子筛的晶粒大小和其催 化活性的利用效率之间存在反比关系。所以针对最佳的硅铝比，不同研 究者在研究不同类型的分子筛及采用不同烯烃原料时，所得结果不尽相 同。模板剂的影响仍停留在经验结果上，如对于丙烯齐聚反应，c o n n o r 等人认为：i ，6 己二胺、1 ，2 环己二胺、丙基溴化胺为模板剂时，z s m - 5 分子筛活性较好d z i k h 等人则发现n a - c v m 与h - c v m 相比，前者的活 性贡献较大。不同类型分子筛的烯烃齐聚性能因研究体系和研究者的 差异而结论不一，z s m - 5 是公认最好的活性催化荆，且支链度也较低； h y 型分子筛因孔径较大，易形成位阻较大的多核芳烃从而导致失活； 丝光沸石( m o r d e n i t e ) 会因孔口阻塞而快速失活；o m e g a 型分子筛和丝光 沸石的特点相似且其齐聚产物的支链度最大；b o r a l i t e 分子筛和z s m - 5 4 的活性、齐聚产物支链化程度相似。由于不同齐聚体系的特点分子筛 催化剂的活性等规律也有较大区别。 表1 1 分子筛催化剂在烯烃齐聚反应中的应用 催化剂反应条件 产物 z s m - 5 ( 中孔型)中馏分油模式：固定床，1 9 0 - 3 5 08 0 馏份油， s i a i - - - 7 0 ，4 - 1 0 m p a ，w h s v = o 5 - l h l 汽 c 5 以上汽油i l o l 油模式：2 8 5 3 7 5 c ，0 4 - 3 m p a 载n i 型 电9 枷p a ，1 0 0 - 4 5 0 乙烯转化率高【”j 兰! 坚：! ! 尘型 载z n 、n i 复合型 高压，1 、为0 丙烯二聚物旧 z s m - 1 24 0 - 5 0 ，4 l m p 8 丙烯三、四聚物f 1 3 l s i a i 8 0 w h s v = 0 6 h 1 2 0 0 - 2 6 0 ( 3 ，5 7 v p a ，汽油、馏份油和 h z s m - 4 8 w h s v = 0 3 - 4 1 1 1 润滑油【1 4 jw h 1 测滑油” - 7 n i - s 加呱合 2 0 0 3 3 , 4 0 h , 6 3 m p a ， 三、四、五及六聚物均 堕墨堡：鍪丝圭2望! ! 竺：! ! 坚： 3 1 5 - 3 2 9 ，4 l m p a ， 0 - 8 1 b o r a l i t e s 7 80 - 1 2 y o z i ：f - j 汽油i l q- 7 飞础 w h s v = i o h 。i 3 1 5 - 3 4 3 ，4 i m p a ， 6 2 2 - 9 1 7 的 。删t e w h s v = i o h 1液体产品【忉 1 报体严品” 晰子筛 1 0 1 。3 1 5 己4 时1 m p a ，1 黼0 8 - 3 5 w h s v = i嚣o h - i：液体严晶”1 o r a e g a 分子筛 2 6 0 - 3 4 3 ，4 l m p 籼 9 6 1 1 9 1 w h s v = i o h l 丝垄鎏互：翌兰：! ：! ! 坐：! 型! 竺! ：! 坚： ：! ! ：墅盟垒鎏竺 国内外研究表明：以高碳数的a - 烯烃( c 1 2 c 1 8 ) 为原料三种典型分子 5 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 筛z s m - 5 、丝光沸石和八面沸石的催化活性顺序为：八面沸石 丝光 沸石 z s m 5 。这与低碳烯烃的齐聚效果刚好是相反的，对合成润滑油 的a 烯烃来说，高硅铝比、大孔分子筛催化剂较适用，但总体上看分子 筛催化剂仍不如粘土型催化剂或目前工业上采用的b f 3 、a i c l 3 等催化剂 体系性能好。针对目前尚不清楚的分子筛催化剂上活性酸性位的论点也 有许多报道，一般认为：催化剂酸性越强，齐聚反应活性越高；分子筛 在高温焙烧后大部分酸性位为l e w i s 酸位，齐聚反应生成的结炭相对较 少；相应地，强酸性的质子酸位经中毒后也有前面同样效果，且强化了 齐聚反应的发生，降低了芳烃生成量。对n 棚阿作用下的丁烯齐聚反应 中的催化剂l e w i s 酸位的作用研究表明：高温下加入吡啶可使最强酸位 中毒或者改变n h + 含量从而来调变酸性，发现活性随着l e w i s 酸的强度 增加而上升此外h z s m 5 作用下的乙烯齐聚反应结果也表明：质子酸 和l e w i s 酸均对活性均有贡献，但l e w i s 酸位的活性更高。 ( 2 ) 非分子筛型酸性催化剂 目前在烯烃齐聚反应中最广泛使用的非分子筛型酸性催化剂是磷 酸催化剂。由于液体磷酸在催化齐聚反应中具有腐蚀性，使得固体磷酸 催化剂得到青睐。固体金属磷酸盐的酸性可与硫酸盐等相比拟，常被用 于催化烯烃生成低分子量的齐聚物较早的研究工作始于3 0 年代，截止 到1 9 9 5 年，全世界有3 5 家以上的工厂采用固体磷酸催化剂用由低碳烯烃 合成液体燃料，例如南非s 硒o l 公司用固体磷酸为催化剂将s a s o 晰成 产物中的c 3 、c 4 烯烃组分齐聚，以提高液体燃料的产量【2 l 】。通常，每千 克催化剂能生产1 2 0 0 k g 汽油，催化剂因高压失活而被废弃，固体磷酸易 泥化结块无法再生，并且易使齐聚产物高度支链化，特别不适用于合成 柴油。目前采用乙烯齐聚生产a 烯烃的成熟工艺主要使用三乙基铝和络 合镍催化剂，出光石油化学公司圈则开发了在z r c l 4 倍半乙基氯化铝 ( e a s c ) - - - l 基铝( t e a ) 的三组分体系中加入有机配位体的新催化剂体 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 系。该催化体系在和钛、锆等过渡金属化合物的齐格勒催化剂比较时发 现，后者在催化齐聚活性、产品纯度上虽然比较优良但是副产物较前者 多。使用z r c h - e a s c - t e a 催化体系，不仅可以调节t e a e a s c 的比例来 使聚乙烯量降低到最低，而且还可以通过调节e a s c z r c h 来控制d 值， 进而达到控制碳数分布的目的。同样。烯烃齐聚反应对催化剂的选择比 较特殊，具有择形作用的分子筛催化剂和固体磷酸催化剂均不适用，工 业上选用三乙基铝t i c l 4 催化剂制备高聚合度的润滑油；选用b f 3 r o h 制备低聚合度或中聚合度的合成烃油，如b f 3 丙醇可将1 癸烯齐聚获得 收率为7 0 8 0 的三聚物。b f 3 醇催化剂比一般的正碳离子齐聚机理具 有更大程度的骨架支链化特性，但其在齐聚反应过程中产生骨架支链化 的机理尚不清楚，有人认为是由于二聚体骨架重排所致：也有人认为是 由于单体的重排造成的；此外还有人认为大量的支链化发生在齐聚之前 即单体的双键位置异构化，这些机理尚须得到证实。 离子交换树脂用于烯烃齐聚也有报道 2 4 , 2 5 1 ，h a a g 用具有大孔网状结 构的磺酸盐苯乙烯- - 7 , 烯苯共聚物作为异丁烯齐聚的催化剂，在7 6 c 、 l h s v = i 8 h 1 的反应条件下转化率达到8 9 ，产物中二聚物占3 3 ，三聚 物占5 7 ，四聚物占1 0 。 尽管磷酸催化剂最终因工艺上对设备腐蚀的特点而被固体磷酸代 替，但是对液体酸上烯烃齐聚反应的研究仍未终止；r , j m a s l o f l 3 j 等人在 9 5 的h 2 s 0 4 催化剂作用下研究了丙烯的“联合齐聚”反应即先生成酯 ( c 3 巩+ h 2 s 0 4 ) 再在室温下分解为最终产物。 1 2 2 多相镍催化剂 多相镍催化剂又可以分为载镍催化剂和复合型镍催化剂1 2 6 - 2 8 1 。在各 种硅铝化合物上，载镍催化剂被广泛用于乙烯、丙烯和丁烯的齐聚反应。 其中载体包括硅酸铝化合物、纯硅分子筛、层状硅铝化合物及丝光沸石、 y 型和z s m - 5 型等分子筛。s i 0 2 - a 1 2 0 3 上担载镍是众所周知的乙烯、丙 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 烯及丁烯二聚反应的活性催化剂。多相镍催化剂的制备方法有浸渍法、 共沉淀法和离子交换法。目前倾向于认为共沉淀法制备的多相镍催化剂 的齐聚活性最优，原因是其具有较高的镍分散度 镍交换分子筛也被用于烯烃齐聚催化反应，此类催化剂的高活性缘 于镍的存在且又与载体的酸性强度成一定的比例关系。鉴于对活性位不 甚清楚，而n i c l 2 a 1 2 0 3 催化剂与均相催化剂在相比条件下获得了相似的 齐聚反应结果，说明在固体表面和溶液中的活性物种是相似的正如在 后面机理中所表明的由镍和l e 、】v i s 酸结合而成的氢化物可能是活性相。 e s p i n o z a 等人例对于在镍交换的无定型硅酸铝上的乙烯齐聚反应 进行了研究，该催化剂含0 2 7 的镍，s 1 0 2 a 1 2 0 3 为5 0 ，在1 i m p a 、3 0 0 条件下反应主要产物是二聚物。该催化剂的活性与载体酸性强度成比 例，且乙烯转化率和二聚物产量随镍担载量的增加而增加。通过浸渍法、 共沉淀法及在尿素中均匀沉淀而负载在硅酸铝上的镍催化剂的丙烯齐 聚反应也进行了研究，发现最后一种催化剂的活性最高。此外载镍催化 剂的阴离子的含量对其催化性质也有一定影响分别用硝酸镍、硫酸镍和 氯化镍溶液浸渍制成的载镍催化剂其催化活性随焙烧后阴离子的含量 和种类而不同，这是由于阴离子的存在诱发了强的l e w i s 酸和b r o n s t e a 酸并且酸的强度和酸位数目随阴离子含量的增加而增加。 樊宏飞 3 0 l 等人对硫酸铁碗酸镍复合系列烯烃齐聚催化剂进行了研 究，认为：在还原性气氛中焙烧温度为4 5 0 c ，采用平均孔径为9 6 r i m 的 y - a 1 2 0 3 为载体，用共沉淀法制备的f o ) x n i i - x s 0 4 p 2 0 5 ，丫a 1 2 0 3 的催化 剂具有良好的催化活性，三聚以上产物选择性和稳定性。在6 0 、3 0 m p a 和l h s v 为2 h 1 的反应条件下丙烯齐聚反应的转化率可达到9 2 9 ，西和 c 1 2 选择性分别达到4 2 9 和5 1 8 ；高占先【3 1 l 等人对在三氟乙酸镍，有机 铝催化剂体系中进行的1 丁烯齐聚反应作了研究，认为：倍半乙基氯化 铝的活性最高，乙基二氯化铝对丁烯多聚物的活性最高；蔡天锡 3 2 1 等人 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 系统地研究了硫酸镍系列复合催化剂作用下的烯烃齐聚反应，其中以 n i s 0 4 a 1 2 0 3 的齐聚活性最高，研究认为s 0 4 2 - 和砧2 0 3 在焙烧过程中的相 互作用产生了相当强的酸性，从而对烯烃齐聚反应具有良好的催化性 能。 1 2 3 均相镍催化剂 均相催化剂进行低碳烯烃齐聚的研究也较活跃，其中b o g d a n o v i l 3 3 l 对镍催化剂的制备方法及其在烯烃齐聚中的选择性等做了评述。均相催 化反应的主要优点是反应温度较低，比相应的多相催化反应更易控制。 均相镍催化剂成为重要的烯烃齐聚催化剂是由于镍特别适于控制烯烃 的连接方式均相镍催化剂在乙烯齐聚反应中最重要的应用是由k e i m 设计的s h o p 工艺刚( s h e nh i g h e ro l e f i np r o c e s s ) ，目前每年能生产超过 1 0 0 万吨的直链烯烃。另重要工业应用是法国石油研究院i f p 的 d i m e r s o l 过程d 5 】，用于丙烯、丁烯等的齐聚反应。 1 2 4 茂金属催化剂 镍以外的许多金属催化剂也有用于烯烃齐聚反应的研究。负载在活 性炭上的钴催化剂已成为烯烃齐聚生产直链烯烃的合适的催化剂。将 r e 0 3 及w 0 3 用于丙烯催化反应，前者引发复分解反应，后者则发生齐聚 反应。严志宇 3 6 1 等人对负载型硫酸铁催化剂上的烯烃齐聚反应作了一系 列的研究，发现该催化剂对丙烯齐聚具有较高的催化活性且产物中三聚 物和四聚物的选择性较高。 近年来金属茂催化剂的出现大大促进了烯烃聚合理论的发展，但该 类催化剂大规模应用还有一些困难，原因之一是昂贵的助催化剂甲基铝 氧烷似a o ) 用量太大。有人发现均相金属茂催化剂负载到经硼或硅化物 修饰的无机载体上后可大大减少昂贵的m a o 的用量，同时有良好的催 化性能，具有良好的工业应用前景。 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 1 3 反应精馏技术的进展 1 3 1 反应精馏概述 反应精馏( r e a c t i v cd i s t i l l a t i o n 简称r d ) 是蒸馏技术中的一个特殊 领域。它是化学反应与蒸馏相耦合的化工过程。有关反应精馏的早期研 究始于1 9 2 1 年。从3 0 年代中期到6 0 年代初，大量的研究工作都是针 对某些特定体系的工艺探索，而且局限于板式塔中均相反应的研究。6 0 年代末，才开始研究反应精馏的一般规律。至今还没有建立完整的理论， 也没有建立一套进行反应精馏过程计算的通用方法。7 0 年代后，研究 扩展到非均相催化反应体系，出现了非均相催化精馏( c a t a i y t i c d i s t i l l a t i o n 简称c d ) 过程，成了反应精馏的又一重要分支。8 0 年代后， 反应精馏模拟计算的研究异常活跃，为优化操作和设计装置提供了极 为有力的工具【3 7 】。 反应精馏将化学反应过程和精馏操作有机地结合起来，具有如下的 优点【3 q ：( 1 ) 高选择性。在连串反应中，当中间产品为目的产品时，反 应中生成的中间产品很快离开反应段，避免了进一步的连串反应，使选 择性得到提高；( 2 ) 反应中可使产品的收率提高。因为可逆反应的收率常 受到平衡的限制，在反应精馏中由于反应物很快离开反应段，使平衡右 移，从而使收率得到提高；( 3 ) 节省能量对放热反应来说，放出的能量 可用来产生塔内的上升蒸汽，从而减少了再沸器的热负荷；( 4 ) 温度控制 容易。常用改变塔的操作压力来改变液体混合物的泡点以及各组分的气 相分压，从而该变了反应速度和产品分布；( 5 ) 投资少将原来的反应器 和分离塔合并为一个塔，简化了流程，节省了设备投资。 反应精馏技术的使用也有如下限制：精馏必须是分离反应物和产物 的可行方法；化学反应必须是液相反应，催化剂应该充分润湿；反应停 留时问不能过长；反应温度和泡点温度一致；反应不能是强吸热反应； 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 催化剂寿命至少1 2 年嗍。在研究和开发反应精馏工艺时，对这些限 制应给予充分注意。 1 3 2 反应精馏技术的进展 近年来，反应精馏的研究从8 0 年代的单纯工艺开发向过程共同规 律研究的方向发展，在基础性研究、工艺开发与应用等方面都有可喜的 进展。目前大量的研究工作集中在反应精馏过程的数学模拟进料位置 与操作参数( 如温度、压力、回流等) 在生产操作中具有重要意义，对反 应精馏都有较大的影响。 ( 1 ) 反应精馏塔 反应精馏塔是反应精馏过程的主要设备，以一般的精馏塔为基 础，只是塔中的几块塔板( 或普通填料) 被催化剂的床层取代，再加 上一些辅助设备而形成的。可分为精馏段、反应精馏段和提馏段3 个 部分。进料位置根据物料组成的沸点不同可高于或低于催化剂床层。 催化剂在塔中的位置和高度由进料的类型及组成、产物的纯度要求决 定。 ( 2 ) 反应精馏的催化剂【伽 反应精馏技术所用的催化剂多数为固体，它不与反应体系各组分互 溶。原料中所含的催化剂毒物应易于清除。反应中易在催化剂上结焦的 物系不宜采用反应精馏技术，因为反应精馏要求催化剂必须有足够的寿 命。固体催化剂既可加速化学反应又作为填料或塔内件提供了传质表 面。反应精馏技术的关键是反应段催化剂的装填。对固体催化剂的要求 是：使催化剂床层具有足够的自由空间，以进行液相接触和气相蒸馏， 气液分布均匀，为催化接触提供足够的表面积；具有足够大的表面积 进行催化反应；催化剂小球可膨胀或收缩，但催化剂却没有磨损。催 化剂既可以以填料方式装入塔内，又可以装在塔板上。常用的方法是将 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 固体催化剂装于用玻璃纤维布缝好的套袋中，再用多层不锈钢丝网卷成 捆扎包填满蒸馏塔截面，同时将各层捆扎包交错叠置以防短路。对于已 出现过的各种催化剂结构，可以分为两种类型，即拟固定床式和拟规整 填料式【4 。 拟固定床式：直接将催化剂散放于塔内的某一段类似于固定床反应 器的催化剂填料方式，这种方式易造成催化剂的流失，催化剂本身颗粒 加工较小，还会导致床层空隙太小，不能提供蒸汽上升的空间，无法进 行蒸馏，而且催化剂易于积压而破碎。针对这种缺点，u o p ，i f p 等公 司进行了改进，取得了一定的成果。 拟规整填料式：该方法的基本思想是将一些中间有空间，表面开孔 的惰性粒子与催化剂均匀混合，再装进塔内。惰性粒子的形状可以是多 种多样的，但其表面的空隙不能太大，以免漏进催化剂粒子在该类催 化剂中以c r & l 公司开发的催化剂捆扎包的形式最具代表性。该方法 的催化剂装填使汽液分布良好、催化剂利用效率好，但催化剂更换困难， 要求催化剂有较长的寿命。 ( 3 ) 催化剂的装填位置 对于不同的物系，反应精馏塔中反应段位置也不同，但总的原则是 催化剂填充段应放在反应物浓度最大的区域。大体上由如下三种情况： 扎催化剂置于塔底部：在异戊烯醚的催化精馏塔中，异戊烯沸点最低， 难于和醚、醇分开，需要较长的精馏段；而沸点最高的醇则很容易与其 它物质分开，需要较短的甚至可以取消提馏段，故催化剂装填于塔的底 部；b 催化剂置于部：制异丙苯的反应精馏正好与上述情况相反，催化 剂装填于塔的顶部；c 催化剂置于塔的中部：生产m t b e 的反应精馏 塔，为了使沸点最高的m t b e 迅速离开反应区，不移走多余计量的甲 醇，故催化剂置于塔的中部，以保证有足够的精馏段和提馏段来分离过 量的甲醇和m t b e 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 ( 4 ) 反应物进料位置影响的研究嗍 进料位置对塔内组分浓度分布有突出影响。为保证各反应物与催化 剂充分接触和有足够的停留时间，通常挥发度最大的反应物在靠近塔的 下部进料，反应在塔的上部进行。进料的位置还要保证有足够长度的反 应段，以达到充分反应和分离的双重目的，一般，增长反应段有利于提 高反应得转化率和产品的收率。 ( 5 ) 停留时间的影响【4 3 】 由于反应精馏塔内有化学反应，故停留时间对反应精馏的转化率有 很大的影响，而影响停留时间的因素有塔板数、进料位置、回流比和塔 板结构等：塔板数和进料位置直接影响反应段的长度，从而影响停留 时间；回流比改变液体停留时间，增加回流比会减小反应停留时间； 塔板的结构参数，如反应段塔板上的清液层高度等，为保证有足够的 反应停留时间，一般反应塔板的堰高大于普通塔板的堰高。 ( 6 ) 回流比影响的研究 回流比的变化可造成共沸蒸馏操作出现多定态，对反应精馏的影响 非常复杂，影响塔的分离效率和反应区的转化率。由于反应精馏过程反 应和分离过程同时进行，互相影响，过程操作变得更加复杂，经常出现 多定态。因此，关于多定态的研究对反应精馏过程研究有重要意义。 3 3 反应精馏的应用 反应精馏仅适用于反应过程和反应组分的蒸馏分离可以在同一温 度条件下进行的化学反应。如果反应组分之间存在恒沸现象或者反应物 与产物的沸点非常接近时，反应精馏则不适用删。另外，反应精馏对反 应物和产物的挥发度要求为：产物的挥发度比反应物的挥发度都大或 都小；反应物的挥发度介于产物的挥发度之间。只有这样采用反应精 馏才能收到良好的效果。根据这个原则，反应精馏可用于酯化，异构化 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 等许多化工生产过程中唧。 除此之外，反应精馏的技术还可望在以下领域中应用m ；异丁 烷的烷基化；叠合过程；烯烃选择性加氢；酯转移；氧化脱氢； c l 化学；电化学、合成气反应、从醇和氨选择性生产胺、羰基化反 应等 2 4 1 。此外，朱宝福m 等还研究了反应精馏用于串联反应的各种情 况，并引入了第三组分( 即反应夹带剂) ，反应精馏技术就能用于分离 沸点极为接近的混合物。例如：分离c 8 芳烃、氯苯胺、甲基吡啶等同 分异构体的混合物。 1 4 烯烃齐聚发展概况及展望 传统的迭合工业大多数采用美国的u o p t m l 公司的磷酸脏藻土催化 剂。该工艺的特点是：- e 艺流程简单，催化剂价格便宜，原料无需经过 苛刻的预处理。反应一般在3 1 7 2 m p a 、1 7 0 - , - 2 2 0 1 2 下进行由于催化 剂活性低，寿命短，失活后容易泥化结块，卸出困难且操作过程中为了 维持催化剂活性需注入酸性水带来设备的腐蚀问题，致使工艺的推广受 到了很大程度的限制：美国m o b i l 公司嗍采用z s m - 5 沸石发展了一种 新的命名为“m o g d ”( m o b i lo l e f mt og a s o l i n ea n dd i s t i l l a t e ) 的工艺 过程，其反应压力为4 2 m p a ，温度为1 9 0 - , 3 1 5 1 2 ，l h s v = i 0 h - 1 ，特点 是催化剂活性高，寿命长，汽油产量大，辛烷值高，有较高的经济效益， 但是由于反应的温度高生产的流程较为复杂，设备的材质要求较高，至 今尚未工业化；近年来我国的石油化工科学研究院1 5 0 l 等单位合作发展了 烯烃迭合新工艺，它使用硅铝小球为载体的酸性催化剂在较温和的条件 下制造高辛烷值的汽油；法国的石油研究院册公司【钉j 开发的镍系均相 催化工艺适用于多种原料如丙烯、丁烯及其它们的混合烯烃，对于以丁 烯丁烷为原料的产物异辛烯的选择性高达9 8 5 ；日本往友公司开发的 使用的抽提丁二烯和异丁烯后的混合c 4 馏分为原料生产c 8 和c 1 2 的工 艺取得了成功并迸一步经过中压羰基合成制造了异壬醇和异十三醇从 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 而生产耐高温的增塑剂d n 口：1 9 8 6 年美国u o p 公司和德国的h u l l s 公 司联合开发成功“o e t o l ”工艺【5 2 】使用固定床反应装置并且将镍系催化 剂固载到a j 2 0 3 上使其同时具有均相反应条件温和及多相催化反应易分 离的特点，“o e t o l ”工艺使用抽提丁二烯和异丁烯的c 4 馏分。在此工艺 中，2 丁烯也可以转化，丁烯的转化率高达9 0 以上，生成异辛烯的选 择性也高达8 5 。 我国均相烯烃齐聚尚无工规模化生产，大连化物所 5 3 1 研究成功的 丙烯二聚工艺目前仅用于小规模的生产；中科院兰州化物1 5 4 1 所采用镍系 催化剂对乙烯齐聚和丁二烯环化二聚等进行研究均取得了较好结果；另 外大庆石化也开展了丙烯二聚的工作。国内的烯烃齐聚迭合装置有兰 州石化2 0 0 0 t a 的汽油迭合生成辛烯、c 1 2 烯的装置，其催化剂从美国 u o p 公司进口；常州第二化工厂建有丁烯齐聚生产壬基酚的装置。 随着石油化工的迅速发展我国c 3 、c 4 馏分资源将日益丰富，经抽 提丁二烯和异丁烯后的混合c 4 馏分的进一步有效利用、提高企业经济 效益、降低乙烯装置和催化裂化装置的成本已经引起了有关部门的关 注。利用混合c 4 为原料经过齐聚制取异辛烯和异十二烯，进一步经过 中压羰基合成制取异壬醇和异十三醇，开发一系列的精细化工产品，这 不仅可以为我国丰富的c 4 资源的高产值化工利用开辟新的途径，而且 可以填补我国技术和产品方面的空白。因此对于烯烃齐聚的研究工作有 待于进一步加强，争取突破国外专利的限制，形成具有我国特点的工艺 流程。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章丁烯齐聚催化剂的制各 第2 章丁烯齐聚反应催化剂的制备 研究了用于丁烯齐聚反应的f e 2 ( s 0 4 ) 3 烈i s 0 4 ) y - a 1 2 0 3 催化剂的制备 及成型方法，介绍了用于评价催化剂的微反实验装置和详细的实验方案 及步骤。 2 1f e 2 ( s 0 4 ) 3 ( n i s 0 4 ) ，l , - a 1 2 0 3 催化剂的制备 以f e 2 ( s 0 4 ) 3 + n i s 0 4 7 - a 1 2 0 3 ( 活性组分为f e 2 ( s 0 4 ) 3 、n i s 0 4 的混合 物，f e n i 的原子比为2 ：l ，f e n i 总的质量分数为5 ) 为例，介绍用 浸渍法制备负载型硫酸铁硫酸镍催化剂的方法及步骤。 ( 1 ) 活性组分硫酸铁硫酸镍质量的计算 设载体t a 1 2 0 3 的质量为5 9 ，计算应加入f e 2 ( s 0 4 ) 3 、n i s 0 4 的质量。 设f e 、n i 原子的物质的量分别为x 、y t o o l ，则： 厂x ：2 y ( f e 、n i 原子比为2 ：i ) 1 面面5 6 五x i + 丽5 8 8 5 ) , = 5 ( f e n i 总的质量分数为5 ) 解得x - - o 0 0 3 4 9 2 ( m 0 1 ) y = o 0 0 1 7 4 6 ( m o i ) 则f e 2 ( s 0 4 b 6 h 2 0 的质量为m r - - - - - - - = 2 5 4 1 2 x = 0 8 8 7 9 n i s 0 4 6 h 2 0 的质量为m ：2 6 2 8 5 y = 0 4 5 9 9 ( 2 ) 浸渍 开启超级恒温水浴，设定恒温水浴温度为7 5 c ，用电子天平称取 o 8 8 7 9f e 2 ( s 0 4 b 6 h 2 0 和0 4 5 9 9n i s 0 4 6 h 2 0 ，置于浸渍瓶中，依次加入 活化后的y 砒0 3 和适量的去离子水，混合均匀后，放入磁子。将浸渍 瓶固定好，开启搅拌器。浸渍过程恒温7 5 c ，时间为3h 。 ( 3 ) 抽滤 将浸渍好的溶液用布氏漏斗抽滤，抽滤时间为l o m i n ，到基本无水 1 6 中国石油大学( 华东)