第三章溶剂萃取分离法(1).doc

第三章 溶剂萃取分离法第三章 溶剂萃取分离法萃取通常是指原先溶于水相的某种或几种物质，与有机相接触后，通过物理或化学过程，部分地或几乎全部地转入有机相的过程。就广义而言，萃取可分为液相到液相、固相到液相、气相到液相等三种过程。通常所说的“萃取”指的是液液萃取过程，即溶剂萃取过程。溶剂萃取（solvent extraction）在有机化学中很早就用作为一种基本的分离手段，无机物质的萃取开始于十九世纪初，1842年Peligot首先报道了用乙醚从沥青铀矿中提取和纯化硝酸铀酰。1892年Rothe和Hanroit又成功地使用乙醚从浓盐酸中萃取出了三氯化铁。1891年Nernst提出了著名的Nernst分配定律。20世纪20年代以后，有机螯合剂开始应用于金属离子的溶剂萃取中，使各种金属离子的溶剂萃取有较为迅速地发展。50年代初，随着原子能科学技术的发展，进一步推动了溶剂萃取的蓬勃发展，寻找各种选择性高的新萃取剂更引起人们的浓厚兴趣。目前萃取剂的种类十分繁多，而且已对周期表中94个元素的萃取性能进行过研究。本章所讨论的溶剂萃取分离法即是利用溶剂萃取的原理，在被分离物质的水溶液中，加入与水互不混溶的有机溶剂，借助于萃取剂的作用，使一种或几种组分进入有机相，而另一些组分仍留在水相，从而达到分离的目的。该分离方法已在无机化学、分析化学、放射化学、湿法冶金以及化工制备等诸多领域得到了广泛地应用，主要是由于，溶剂萃取分离法既可以用于大量元素分离，也适合于微量元素的分离和富集，而且还具有所用的仪器设备简单、操作简便快速、回收率高、选择性好等优点，如果被萃取物质是有色化合物，还可以将溶剂萃取与分光光度法结合起来，在有机相中直接进行光度测定，这样可大大地提高方法的灵敏度和选择性。当然，该分离法也有一些不足之处，如使用的萃取剂价格大多较昂贵，作为稀释剂用的有机试剂易挥发并有一定的毒性，但是随着科学技术的发展，这些缺点会逐步得到改善的。3-1溶剂萃取分离法的一些特征参数在萃取过程中，通常是利用以下几个特征参数来衡量某一溶剂萃取体系的优劣以及组分分离富集的效果。一、分配常数在萃取过程中，当被萃取物在单位时间内从水相转入有机相的量与由有机相转入水相的量相等时，在该条件下萃取体系处于暂时的相对的平衡，如果条件改变，原来的萃取平衡会被 破坏，随着新条件的产生，将建立新的平衡。Nernst于1891年提出了溶剂萃取的分配定律：“在一定温度下，当某一溶质在两种互不混溶的溶剂中分配达到平衡时，则该溶质在两相中的浓度之比为一常数”。该常数即称为分配常数。 （3-1）式中，MO、MW分别表示被萃取物在机相和水相中的平衡浓度。实验发现，K仅是一个近似常数，往往随萃取物浓度改变而改变，这一结论已被热力学理论所证明。在恒温恒压下，溶质M在两相中达到平衡时，其化学势必定相等。O=W（3-2）而M在每一相中的化学势与其在各相中的活度(M)w及(M)O存在以下关系式：（3-3）（3-4）式中、分别表示相应的标准化学势。将（3-3）、（3-4）式代入（3-2）式中，可以得到：（3-5）式中为Nernst热力学分配平衡常数，根据活度与浓度的相应关系，（3-5）式可以写成：（3-6）由此可见，在一定温度下，K0为常数，只有当溶质M在两相中的浓度很低即O/W趋近1时，分配平衡常数K才等于热力学分配平衡常数K0。因此，分配定律只有在萃取物的浓度很低时才是适用的，并且仅仅适用于接近理想的萃取体系，即两相中只存在通过物理分配方式进行的萃取，被萃取物与溶剂之间不发生化学作用的情形。然而，在实际应用的大多数萃取体系中，却常常伴有化学反应，被萃取物在水相和有机相以不同的状态存在，因此在这种情况中分配定律不适用。溶剂萃取的分配常数是表征萃取体系分离物质特性的重要参数，分配常数大的物质较分配常数小的物质更大比例地进入有机相。两种物质的分配常数相差越大，该萃取体系分离这两种物质效果越好。二、分配比在实际应用的萃取体系中，被萃取物常以多种化学形式存在，通过实验测定的往往是每一相中被萃取物各种形式的总浓度。萃取达到平衡时，被萃取物在两相中总浓度的比值D被称为分配比。（3-7）式中M1、M2及Mi分别表示被萃取物不同化学形式的浓度。分配比D考虑到了被萃取物的各种化学形式在两相中分配的总效果。分配常数K仅表示某一种化学形式在两相中的分配情况。只有当被萃取物在两相中以一种相同的化学形式分配时，分配常数K才和分配比D相等。因此在实际应用中，分配比D能更好地反映萃取程度。D值越大，被萃取物进入有机相的总浓度越大，萃取越完全，如果要求被萃取物绝大部分进入有机相，D值应大于10。在萃取过程中，分配比并不是一个常数，随萃取条件不同而变化。被萃取物的初始浓度、水相的酸度、萃取剂的浓度、有机稀释剂的性质、掩蔽剂、盐析剂以及温度等对分配比均有影响。三、萃取率分配比表示的是被萃取物在一定条件下进入有机相的程度，在实际工作中，为了衡量萃取的完全程度，常用萃取率E表示。（3-8）式中，VO，VW分别为有机相和水相的体积， VW/VO称为相比R。由此可见，萃取率与分配比及相比有关，分配比及相比越大，萃取率越大，萃取越完全。当用与水相体积相等的有机溶剂进行萃取时，R=1，式（3-8）则为（3-9）此时，萃取率仅与分配比有关，D=1时，萃取一次的E=50%，若要求萃取一次的E90%，D应大于9。与之对应D=1000时，一次萃取率则可大99.9%，萃取率要达到100%，分配比则必须接近无穷大。对于分配比D较小的萃取体系，为了提高萃取率可以采用多次萃取的办法。设在VW毫升水溶液中含W0克的被萃取物，用VO毫升有机溶剂萃取一次后留在水相中的被萃取物为W1克，进入有机相中量为W0- W1克，此时分配比为（3-10）（3-11）若用VO毫升有机溶剂再萃取一次，剩余在水相中的被萃取物减至W2克。（3-12）依次类推，每次均用VO毫升有机溶剂萃取，萃取n次以后，水相中的被萃取物减少至Wn克。（3-13）对于在两相中溶解度相等，即D=1的萃取体系，萃取10次才能接近萃取完全。对于D=10的萃取体系却仅需要3次。当然萃取次数越多萃取效果越好，但是这也响应地增加了工作量，所以应该根据萃取率的要求选择萃取次数。在实际应用中对萃取率的要求是由被萃取物的含量及对准确度的需要决定的，如对于微量组分的分离，一般要求E达到95%或90%即可，而对于常量组分的分离，则常要求E要达到99.9%以上。根据所需要达到的萃取率En，可以根据下列经验式求出所要萃取的次数n：（3-14）四、分离系数在溶剂萃取分离方法的研究和应用中，不仅需要了解某种元素的被萃取程度，更重要的是还需要掌握共存元素的彼此分离情况。为了定量说明两种元素的分离效果，一般用分离系数表示，分离系数又被称为分离因子或分离因数，它等同于同一萃取体系中相同萃取条件下两种元素分配比比值。（3-15）分离系数反映了A和B两种元素从水相转移至有机相的难易程度。显然，易被萃取元素的分配比与不易被萃取元素的分配比相差越大，即值越大，两种元素分离的可能性越大，分离的效果就越好。如果DA与DB接近，值接近1，则表示该两种元素不能或难以萃取分离。通常以一种元素的萃取率E99%（D100），另一种元素的萃取率E高氯酸硝酸磷酸盐酸硫酸，这主要是由于酸中阴离子的水化能大小引起的，SO42-的水化能最大，即水相拉SO42-的能力最强，所以TBP 萃取H2SO4的能力最弱。不同的中性磷类萃取剂萃取酸的次序略有不同，且随酸的浓度而异，例如TOPO萃取低浓度(HClO4HClH3PO4H2SO4；若萃取较高浓度(6mol.L-1)酸的次序为：HCl HNO3 HClO4 H2SO4 H3PO4。由此可见，中性磷类萃取剂萃取酸的次序不但和酸中的阴离子的水化能有关，而且与酸的电离常数，键的碱性以及分子的大小等因素有关。3萃取金属硝酸盐的反应中性磷类萃取剂萃取金属硝酸盐的反应主要属于中性络合萃取机理（当水相中酸度大于10mol.L-1有盐萃取），即通过磷氧键的氧原子与金属原子配位，形成中性萃合物：例如，TBP能从硝酸溶液中萃取许多稀有金属：（1）萃取6价锕系金属硝酸盐，生成UO2(NO3)2.2TBP、NpO2(NO3)2.2TBP、PuO2(NO3)2.2TBP等；，（2）萃取4价金属硝酸盐，生成Th(NO3)4.2TBP、Zr(NO3)4.2TBP、Hf(NO3)4.2TBP、Ce(NO3)4.2TBP等；（3）萃取3价金属镧系金属硝酸盐，生成La(NO3)3.3TBP、Ce(NO3)3.3TBP、Pr(NO3)3.3TBP等；（4）萃取其他金属硝酸盐，生成LiNO3.2TBP、NaNO3.3TBP、Ca(NO3)2.3TBP、Cu(NO3)2.2TBP等。4萃取金属卤化物的反应中性磷类萃取剂萃取金属卤化物的反应比较复杂，除中性络合萃取机理以外，盐萃取（离子缔合）机理更为重要，如TBP从8mol.L-1HCl溶液中萃取CuCl2时：这是盐萃取的机理。如TBP从10mol.L-1LiCl溶液中萃取CuCl2时：这是中性络合萃取机理。二、影响中性磷类萃取剂萃取的各种因素1萃取剂化学结构的影响对于中性磷类萃取剂，根据分子中碳-磷键数目的不同而分成四类（见表3-2），这些萃取剂都是具有高极性官能团的有机化合物。实验结果表明，不同类型的中性磷类萃取剂在硝酸介质中对金属离子的萃取能力按(RO)3PO(RO)2RPOROR2POFe3+Mg2+Ca2+Li+Na+NH4+K+盐析剂的选择除应考虑盐析作用外，还要考虑不影响下一步的分离和提纯、价格便宜、来源充足、水中溶解度大等因素。通常以NH4NO3应用最为普遍。4萃取剂浓度与稀释剂性质的影响从（3-18）式也可看见，当其他萃取条件恒定时，金属离子的分配比与中性磷类萃取剂浓度的q次方成正比，萃取剂浓度的增大，被萃取物的分配比增大，但是这时对杂质元素的萃取往往也会相应地增加，因而对分离的选择性不一定有利，此外提高萃取剂浓度，常使两相分层的速度减慢，有时容易形成三相。在一般情况下，作为稀释剂的惰性溶剂对分配比的影响是不大的，但有时所用稀释剂的极性不同对金属离子的分配比也有一定的影响，他们对金属离子的分配比一般是随着稀释剂的极性（介电常数）的增加而降低，而有些稀释剂因与萃取剂之间形成氢键而使金属离子的分配比特别低，如氯仿、正辛醇等。至于具有共轭体系、易被极化的芳烃作稀释剂时分配比的增加，可能与萃合物与芳烃之间的相互作用有关。当有机相中酸和金属络合物浓度较高时，萃取体系容易出现第三相，较轻的有机相主要含稀释剂，而较重的有机相主要是酸或金属络合物。提高温度或在体系中加入长碳链醇可消除的第三相形成。三、几种重要的中性磷类萃取剂1磷酸三丁酯（TBP）TBP是一种性能优良、研究最多、应用最广的中性磷类萃取剂，它不仅易于制备和纯化，且价格便宜，达到平衡的速度快，特别适用于在硝酸体系中选择性萃取铀。目前在核燃料再生，从裂变产物中分离锕系元素，以及铀和其他放射性核素的分离和分析中都得到了应用。TBP是一种粘稠性液体，分子量为266.3，沸点为154157，比重为0.933，在室温下很少挥发，也不会燃烧，化学性质稳定，能耐强酸和强氧化剂，辐射性能也较好。TBP在水中的溶解度为0.4g/L，其比重虽与水相近，粘度也较高，但它可溶于大多数惰性稀释剂中以改善其物理性能。苯、煤油、异辛烷、四氯化碳和其他脂肪族或芳香族碳氢化合物都是TBP的常用稀释剂，极性溶剂不适宜作TBP的稀释剂，例如三氯甲烷能使其萃取性能下降。有关硝酸介质中TBP对金属离子的萃取研究报道的最多，已有综合和系统的研究。TBP从盐酸介质中对大多数金属离子的萃取分配比要大于硝酸介质，因此盐酸体系在无机和放射化学分析分离中应用更为广泛。例如，6mol.L-1HCl中TBP可从大量铀中分离示踪量的234Th。12mol.L-1HCl中可将钍和镭分离。TBP从硫酸和高氯酸介质中对金属离子的萃取分配比都很低，因此这些体系的实际应用很少，此外，即使在盐酸或硝酸体系中，TBP对某些金属离子的分配比也不高，通常都需要在强酸和盐析剂存在的条件下才能进行萃取。2三辛基氧化膦（TOPO）TOPO是三烷基氧化膦中应用最广的一种萃取剂。它比TBP的萃取能力约高105倍，它不仅能从硝酸、盐酸溶液中萃取金属离子，而且也能从硫酸、磷酸溶液中萃取金属离子，它是萃取铀、钍、锆、钛及铬的优良萃取剂。TOPO是一种白色低熔点晶体，分子量为386.65，熔点为5152，在水中的溶解度较低（1.5mg.L-1），易溶于有机溶剂，环己烷、正辛烷、煤油、甲苯和四氯化碳等都是常用的稀释剂。由于TOPO见光会产生光降解作用，平时需贮存于棕色容器中。近年来，TOPO在铀的分离和分析中已成为一种常用的的萃取剂，在硝酸介质中TOPO对铀既有高的萃取率，又有良好的选择性。例如在铀的光度分析中常用偶氮胂III和Br-PAPDAP（2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙胺基苯酚）比色测定铀前的分离和富集手段。0.1mol.L-1TOPO-苯溶液能从0.5mol.L-1硝酸溶液中将75mg铀一次性定量萃取出来，若有掩蔽剂存在时，可从大量干扰元素中分离和测定铀。TOPO对钍的萃取性能也很好，在0.1mol.L-1硝酸溶液中的分配比高达2100，有机相用0.15 mol.L-1硫酸反萃取钍，可与稀土、铁、铬、钴等元素分离。TOPO的缺点是价格比较昂贵，不易普遍推广，虽然萃取率较高，但是反萃较TBP困难。国内已生产出一种三烷基氧化膦（TRPO）烷基R中的碳原子数为C7-C9的混合物，其中主要是辛基，TRPO的萃取性能与TOPO相当，但价格便宜，适于普及推广。3-4螯合萃取剂一、螯合萃取剂及萃取平衡螯合萃取剂对金属离子的萃取很早就被人们熟悉。很多能在水溶液中用作金属沉淀剂的螯合剂，一般都可作为萃取剂使用，例如，8-羟基喹啉，铜铁试剂、乙酰丙酮、N-苯甲酰苯胲等既是沉淀剂，也是螯合萃取剂。螯合萃取剂通常是一种多官能团的有机弱酸，具有HA形式，其结构中常含有两种官能团，即酸性官能团（-OH、-COOH、-SO3H、=NOH、=NH、-SH等）和配位官能团（=O、-O-、-N=、=S、=CO等）。在萃取过程中，金属离子将螯合剂酸性基团中的氢置换出来，同时与配位基团通过配位键而形成一种具有环状结构的疏水性的金属螯合物MAn，这种金属螯合物以形成五元环或六元环最为稳定，他们不溶于水而易溶于有机溶剂（氯仿、四氯化碳、苯、甲苯等）而被萃取。螯合萃取剂在有机溶剂中的溶解度较大，其中也有一些在水中部分溶解。但在萃取过程中形成的可萃取金属螯合物在水中的溶解度要尽可能的小，这就要求螯合剂不含或少含亲水性基团。由于螯合萃取剂与金属离子能形成很稳定的螯合物，所以这类萃取剂应用于化学分离过程中，具有操作简单、灵敏度高等特点。在螯合萃取过程中，金属离子在水相和有机相之间的萃取平衡可用下式表示： 其萃取平衡常数：(3-19)总的萃取平衡可以看作是由下列四个单独平衡所组成：（1）螯合剂HA在水相和有机相间的分配平衡：分配常数 (3-20)（2）螯合剂在水相中的离解平衡： 离解常数 （3-21）（3）被萃取金属离子与螯合剂的阴离子在水相中的络合平衡稳定常数（3-22）（4）金属螯合物MAn在两相中的分配平衡MAn分配常数 （3-23）因此，金属螯合萃取中，上述四种平衡可概括为下列形式：为简单起见，假定有机相中金属离子仅以螯合物MAn形式存在，没有其他副反应发生，在水相中Mn+不发生其他络合、水解、聚合等反应。则将上述（3-20）、（3-21）、（3-22）和（3-23）式分别代入总的平衡公式（3-19）经整理后可得：（3-24）在螯合萃取体系中，被萃取金属的分配比可表示为：（3-25）若MAn在水相中溶解度很小，即Mn+远大于MAn，则上式可改为 则式（3-19）可写为：（3-26）将式（3-24）代入式（3-26），经整理后得分配比：（3-27）式（3-27）表示分配比与萃取浓度HA有的n次方成正比，与氢离子浓度H+的n次方成反比。二、影响螯合萃取剂萃取的各种因素1pH的影响螯合萃取过程中金属离子的萃取剂与水相酸度的关系很大，根据式（3-27），如果螯合萃取剂浓度维持不变，则该式可改写为：（3-28）式中两相体积相等时，将D与萃取率的关系式代入式（3-28）并取对数后，得：（3-29）由此可见，水相介质中pH的变化对螯合物的萃取显得特别灵敏。对于弱酸性螯合剂，pH愈大，萃取率愈大。一般情况下，在一定实验条件下，如果金属离子不发生水解或聚合，水相中pH值高一些有利于萃取。但pH过高，往往会有沉淀析出，反使萃取率下降。螯合萃取中pH的影响经常用E%-pH关系图来表示。例如0.1mol.L-1PMBP-三氯甲烷溶液萃取Th()、V()、Cf()、Cm()、Am()、Ac()等关系时，pH-E%关系见图3-1所示（扫描图P27）。由此可见调节不同的pH值，可以提高各种金属离子的萃取选择性，从而使金属离子能得到较好的分离。在实际工作中，为了便于比较，常用萃取率E=50%时的pH值，即pH1/2来表示各种金属离子与同一萃取剂所形成金属螯合物的萃取能力。式（3-27）取对数，可得（3-30）当E=50%时，D=1，pH=pH1/2， 则式（3-30）可改变为：（3-31）或 （3-32）由式（3-31）表明某一萃取体系的pH1/2值除了取决于萃取常数Kex外，还与螯合剂的浓度有关。一般来说，形成的螯合物愈稳定，被萃取能力愈强则pH1/2值就愈小。在同一萃取体系中，两种金属离子的pH1/2的差值是他们彼此分离难易程度的标志。差值愈大，分离愈容易。因此pH1/2可直接用来判断萃取剂对不同元素的萃取选择性。此外将式（3-31）代入（3-30）可得（3-33）由式（3-33）可看出，当已知金属离子的价数n和萃取时的pH1/2值之后即可计算任一pH值下的萃取分配比，同时还可看出若pH值增加一个单位不同价态的金属离子的分配比将以不同数量级的倍数增加。如果某些金属离子的pH1/2值比较接近，则单纯采取调节pH值的方法很难达到完全分离的目的。此时可使用“络合掩蔽法”。即加入适当的络合掩蔽剂，如乙二胺四乙酸（EDTA）、酒石酸、水杨酸和氰化物等，他们能与溶液中的干扰离子生成水溶液的稳定络合物而不于欲萃取的离子络合，这种络合物不溶于有机相而又较螯合物稳定，因此不被螯合剂萃取，这样就避免了干扰离子的影响，提高另外萃取某种金属离子的选择性达到分离的目的。例如，有常量铌、钽、钛存在下会影响PMBP对微量锆的萃取和测定，如果加入柠檬酸和过氧化氢作掩蔽剂，则可方便地从铌、钽和钛中测定锆的含量。2螯合剂和金属螯合物性质对萃取的影响螯合剂和金属螯合物的性质对萃取的影响可以从（3-27）看出下列几点：（1）金属螯合物的稳定常数n愈大，分配比就愈大。（2）若螯合剂在两相的分配常数Kd愈小，金属螯合物在两相中分配常数KD愈大，则萃取平衡常数Kex愈大。（3）螯合剂通常为弱酸性试剂，它的酸离解常数Ka愈大，愈容易在水相中离解，也就愈有利于在水相中形成可萃取的金属螯合物，从而提高萃取率。因此在许多金属离子的螯合物萃取中选用离解常数较大的螯合剂如TTA（Ka=710-7）对金属离子的萃取要比乙酰丙酮（HAA）（Ka=1.310-9）更为有利。这主要是由于TTA分子中引进了三个电负性很强的F原子，通过诱导效应使H-O-基的O原子电负性也增强了。致使TTA中H溶液解离，Ka值增大，使萃取平衡常数Kex增加。有利于提高萃取能力。3螯合剂浓度的影响从式（3-27）可知，在pH一定时，分配比与螯合剂在有机相中浓度的n次方成正比。所以有时可通过提高螯合剂的浓度来增加萃取率，但必须注意，螯合剂浓度也不能提高太多，一是经济上不合算，二是受到螯合剂在有机相中溶解度的限制。而且在微量和痕量物质的分离分析中，螯合剂通常总是过量的。因此增加螯合剂的浓度，不如提高pH值更为有利，因为螯合剂浓度增加十倍，仅相当于pH升高一个单位。4萃取稀释剂的影响许多与水不相混溶的有机溶剂，如氯仿、四氯化碳、苯、环乙烷、乙醚、异丙醚、甲基异丁基酮（MIBK）等都常用于形成螯合物的萃取体系中作为稀释剂。从式（3-27）看出，稀释剂不同将对螯合萃取机的分配常数Kd和螯合物的分配系数KD发生影响。如果其它条件不变，只改变溶剂，对于分配比D的影响：（3-34）式中，、分别表示用两种不同稀释剂时的分配比。KD、KD为螯合物在两种不同稀释剂中的分配系数。Kd、Kd为螯合萃取剂在两种不同稀释剂中的分配系数。一般说来，稀释剂种类改变，会使这两个分配系数沿着同一方向改变，就是说，由于稀释剂的改变，萃取剂在有机相的溶解度增加时，生成螯合物的溶解度也同时相应地增大。这样看来似乎溶剂的选择对分配比的影响不大，但当n1时，萃取分配系数的影响较为显著。因此高价阳离子螯合物的萃取选用分配系数较大的稀释剂会使分配比D值下降影响萃取，例如，用双硫腙为萃取剂时，氯仿和四氯化碳均可用作稀释剂。但由于双硫腙和它形成的螯合物均较易溶于氯仿中，氯仿作稀释剂时，分配比D值较小，要使萃取充分，必须在酸度较低的溶液中，因为用四氯化碳作稀释剂比氯仿更合适些。三、几种重要的螯合萃取剂1噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）TTA作为分析试剂是由Colvin和Reid首先提出的，随后TTA在萃取分离中的应用发展极为迅速，它对50多种元素的萃取性能已被系统研究过。TTA为白色固体结晶，分子量为222.2，熔点42.543.2，可用真空蒸馏法进一步纯化，TTA微溶于水，易溶于有机溶剂，25时TTA的酸性电离常数Ka=6.710-7，在苯和稀酸之间的分配常数为40，当水相pH=8时，约有一半的TTA分配在水相，pH9时，TTA开始分解成三氟乙酸和乙酰噻吩。通常在分析和分离实验中，苯、甲苯、二甲苯和甲异丁酮都是常用的稀释剂，TTA在酸性介质中较为稳定，在10mol.L-1的硝酸中也不会分解，但对光敏感,因此需储存于棕色瓶中。TTA是1.3-二酮式螯合剂，通常有两种互变异构体：当萃取金属离子时，烯醇式离子极易和金属离子生成易萃取的六元环螯合物。TTA分子中因为有三氟甲基存在，使其烯醇或具有较强酸性。因此与其他-双酮类化合物比，它可在酸性更强的介质中萃取金属离子，以避免金属离子的水解，提高了萃取的选择性。TTA的缺点是制备困难，价格昂贵，对某些元素的萃取速度较慢，致使其应用主要限于分析领域。TTA广泛应用于锕系元素的金属和分析，也可用于金属元素的萃取分光光度测定。该试剂本身在300nm波长处有一最大吸收峰，摩尔吸光系数=11900。TTA可与Ce()、Cr()、Cu()、Co()、Fe()、Mn()、Ni()、Pd()、Ti()、U()及V()等离子在有机相形成各种有机络合物，可直接用于这些离子的分光光度测定。21-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5（PMBP）由于PMBP的合成方法简单，原料来源广泛，已有商品生产，价格远低于TTA，因此宜于推广使用。实践证明PMBP对于镧系、锕系和碱土金属是一种优良的萃取剂，近年来，它已成为分析化学和放射化学实验室中常用的萃取剂之一。PMBP属于有杂环的-双酮类螯合剂，和TTA相似，在溶液中具有酮式和烯醇式的互变异构：若从石油醚中进行重结晶，可以得到黄色晶体的烯醇式结构，熔点为86-92，从甲醇或乙醇水溶液中重结晶，则得到白色的酮式结构，熔点为118-122，两者结构虽不同，但其萃取行为并无差别。PMBP不溶于水，易溶于有机溶剂，在有机溶剂中的溶解度较TTA小，其次序为：氯仿（1.78mol.L-1）1.2-二氯乙烷（1.43mol.L-1）苯（1.30mol.L-1）四氯化碳（0.78 mol.L-1）乙酸乙酯（0.23mol.L-1）异戊醇（0.047mol.L-1）庚烷（0.03mol.L-1），其中氯仿和苯是常用的稀释剂，四氯化碳会引起水相浑浊。PMBP的缺点是在强酸溶液中稳定性差，在大于8 mol.L-1硝酸和盐酸溶液中要发生分解，因此在实际使用中宜低于此酸度。此外由于它对金属离子的螯合能力很强，反萃亦较TTA困难。PMBP对金属例子的萃取都是通过烯醇式结构进行的，其萃取反应：金属螯合物的结构为：但实验证明，钴和镧系元素与浓度较高的PMBP（0.2mol.L-1）能形成CoA2.HA和LnA3.HA型络合物，在强酸性介质中，铌和钽以离子缔合物形式被萃取。PMBP在无机分析和放射化学中主要用来萃取分离和富集金属离子以提高分析方法的选择性和灵敏度，如PMBP已广泛应用于各种矿石中铀、钍、锆（铪）以及稀土元素的分离和测定。PMBP还能与某些金属离子生成有色络合物，可在有机相直接进行萃取分光光度测定。该试剂本身在225-260nm波长范围内有一最大吸收峰，它与Nb、Zr、Fe()、V、Ni、Cu()及某些稀土元素形成各种有色络合物。3N-苯甲酰-N-苯胲（BPHA）BPHA是羟氨衍生物中最为重要的一种分析试剂，1944年首先由Shome提出用作为金属阳离子的沉淀剂，直到六十年代才被广泛用作为萃取剂，目前能被BPHA萃取的元素约占元素周期表中的三分之二。BPHA是白色针状结晶，分子量213.22，熔点120-122，在水中的溶解度为1.9510-3g/L（25），但在热水中溶解度较大。此性质亦常用于该试剂的纯化。水溶液呈弱酸性。pKa=8.15，BPHA易溶于氯仿（0.74g/L）和苯（0.15g/L），在CCl4中的溶解度仅为0.026 g/L。在萃取操作中常以氯仿作稀释剂。它在氯仿和水中的分配常数为214（25）。BPHA对光和热稳定，在盐酸、硫酸和高氯酸溶液中亦较稳定。但当硝酸浓度大于4mol.L-1时，要被氧化，在碱性介质中容易分解。BPHA在强酸介质中能与多种金属离子特别是、族高价金属离子形成难溶于水而易溶于有机溶剂的络合物，因此对于那些能在中性或弱酸性溶液中易溶于水解的金属离子的萃取特别适用。萃取反应式通常为：BPHA还在萃取分光光度分析中被广泛应用，Ce()、Fe()、Nb()、Pa()、Ti()、V()等金属离子与BPHA生成各种有色络合物，可直接用于分光光度法测定。另外，研究表明，BPHA可用于同样品中多种元素的连续分离。例如，从24mol.L-1HCl介质中，以BPHA-C6H6同时萃取W、Zr、Ti、Nb，然后以柠檬酸钠溶液反萃W，再相继分别以4-11 mol.L-1H2SO4及H2O2-H2SO4反萃Zr及Ti，Nb仍留在有机相中，从而使该四个元素得以相互分离。4羟肟类化合物羟肟类萃取剂结构中具有不能自由旋转的碳氮双键（）有顺式与反式两种互变异构体存在，不同的几何异构明显地影响着他们的萃取性能。羟肟类化合物萃取金属是通过羟基氧原子（共价键）与肟基氮原子（配位键）来实现其螯合萃取的。因此只有反式异构体才能萃取金属离子。羟肟类化合物分子中的羟基和肟基均为极性基团，它们与金属离子螯合后一般都不溶于有机溶剂。为了满足萃取剂的基本要求，通常必须在-羟基的基本结构中引入长碳链烷基以增加在有机溶剂中的溶解性。近几十年来，对羟肟类萃取剂的研究以及它们在铜的湿法冶炼工艺中的应用都取得了重要进展，用于分离铜的羟肟类萃取剂主要有LiX63(5,8-二乙基-7-羟基-十二烷-6-酮肟)和Lix64（2-羟基-5-十二烷基二苯甲酮肟）等，它们对铜均有较高的选择性，但它们萃取进度均较慢。为了提高其萃取速度，均需增加动力学协萃剂，如国外大规模工业应用的Lix64N就是添加了Lix63作为动力学协萃剂。除Lix型萃取剂用于铜工业萃取外，Kelex型萃取剂是另一种萃取铜的新型萃取剂，它们是8-羟基喹啉衍生物，其中Kelex100和Kelex120对铜有很强的螯合作用，且在有机相中溶解度大，萃取铜的饱和容量较高，反萃取亦较方便。3-5 酸性磷类萃取剂一、酸性磷类萃取剂及萃取机理Peppard等在研究TBP中含有少量的酸性酯的影响时，发现了酸性磷酸酯，二-（2-乙基己基）磷酸（HDEHP），以后又合成和研究了其它一系列酸性磷类萃取剂，并广泛应用于分析化学和放射化学领域。这类萃取剂是含有酸性基团的有机磷化合物，主要是通过其结构中含有一个（或两个）氢离子与水溶液中金属阳离子相互交换而进行的。它们的萃取机理与阳离子交换树脂吸附金属离子相类似，因此也有液体阳离子交换剂之称。酸性磷类萃取剂对大多数金属离子都能萃取，金属选择性较差，但与螯合萃取剂相比，他们的价格便宜。萃取平衡时间短，与被萃取金属生成的络合物在稀释剂中有较大的溶解度。其可看作为正磷酸分子中一个或两个羟基被烷基酯化或取代的化合物。它们可以分为以下几种类型，见表3-1，表中所列各种类型萃取剂中，以一元酸较为重要，三元酸类由于存在两个OH基，水溶性增大，易形成乳化，对萃取不利，但它们对金属元素的分配比高。双膦酸类应用不广。酸性磷类萃取剂与螯合剂不同，螯合剂一般在水相中离解成离子，并且在有机相中不发生聚合，而酸性磷类萃取剂在有机相中易于通过氢键而发生聚合，不仅当它们为自由酸形式时能聚合，而且与金属离子络合后也能发生聚合，正是由于这种较强的聚合倾向以及它们的金属络合物稳定性好才使它们成为一种优良的萃取剂。酸性磷酸酯（HA）通常在水溶液中溶解度很小，常以单体存在，但在非极性的有机溶剂中，如：脂肪烃、脂环烷、四氯化碳和苯中常以二聚体(HA)2形式存在，其结构为：二聚体是通过两个氢键结合起来的。二元酸类萃取剂H2A在有机溶剂中的聚合程度更大，能形成多聚物(H2A)n结构形式。如实验测得2-乙基己基膦酸的显示分子量为15002500左右，要比计算值大十倍。表3-1酸性磷类萃取剂及其代表性化合物萃取剂类型名称结构式一元酸类二烷基磷酸二正丁基磷酸（HDBP）二-（2-乙基己基）磷酸（HDEHP）烷基膦酸单烷基酯2-乙基己基膦酸单2-乙基己基（HEHEHP）二烷基膦酸二-（2-乙基己基）膦酸二元酸类一烷基磷酸十二烷基磷酸（DDPA）一烷基膦酸2-乙基己基机膦酸双膦酸类二烷基焦磷酸二辛基焦磷酸（OPPA）烷撑双膦酸二丁基甲撑-双-膦酸（DBMPA）由于酸性磷类萃取剂在有机相的聚合，使得它对金属离子的萃取机理较螯合萃取更为复杂。下面仅二烷基磷酸对金属离子的萃取机理进行简单讨论。(3-35)萃取反应的平衡常数： (3-36)假定水相中金属离子主要以Mn+存在，有机相中金属络合物以M(HA2)n形式存在，则分配比D： (3-37)(3-36)、（3-37）合并得：(3-38)或 (3-39)这些表明，金属离子的分配比与有机相中萃取剂浓度成正比，而与水相中氢的浓度的n次方成反比。，通过HDBP和HDEHP对Be()、Fe()、镧系和锕系元素的萃取均证实了上述假设是正确的，他们与HA二聚体形成的萃取化合物为一包含有氢键的八原子螯环的结构。对于碱土金属和碱金属的萃取，实验证明（3-35）式并不普遍适用。例如，钠的萃取分配比与HDEHP浓度三次方成正比，与氢离子浓度的二次方成反比，它们的萃取反应为：以一般式表示为 其中N为金属离子的配位数。在有氢键形成的极性溶剂中，二烷基磷酸在有机相中二聚体减少，主要以单体形式存在，此时萃取反应将接下式进行：通常MAn的萃取能力要比M(HA2)n低得多。例如年，HDBP的己醇溶液比Eu（）的分配比要比己烷溶液低5个数量级。二、 影响酸性磷类萃取剂萃取的主要因素1萃取剂的化学结构与萃取性能的关系各种酸性磷类萃取集的结构与萃取金属离子的能力之间的关系曾有不少研究，但至今仍没有两者之间的简单关系，主要是因为他们在有机溶剂中的聚合程度以及与金属离子形成的被萃取化合物的组成往往是各不相同的，但一般而言，对于同一类萃取剂，他们萃取金属离子的能力一般随着靠近磷原子的烷基链中分支不断增加而降低。这主要由于位阻效应