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仿生人工肌肉分类：学科建设 | 标签： 驱动 材料 聚合物 弹性体 机械 2011-02-19 17:11阅读(?)评论(1) 自古以来, 自然界就是人类各种技术思想、工程原理及重大发明的源泉。20 世纪中期, 人们越来越深刻认识到大自然的启发对于开发新材料和新技术的重要性, 从而提出仿生学概念并建立仿生学这一学科。随着研究的发展, 仿生学已成为自然科学的一个前沿和焦点。进入21 世纪以来, 随着机器人开发的不断深入以及人们对智能机械系统的强烈需求, 作为机器人和智能机械系统驱动关键的人工肌肉已成为仿生领域的研究重点。电活性聚合物驱动器具有应变高、柔软性好、质轻、无噪声等特点, 与肌肉有着极为相似的特性, 甚至在一些方面的性能已经超过了肌肉, 被公认为是最合适的仿肌肉材料, 称之为/ 人工肌肉。近二十年来, 在电活性聚合物驱动材料方面取得的研究进展使得仿生的/ 人工肌肉研究得以飞速发展Progress in Biomimetic Electroactive Polymer Artificial Muscles。 肌肉是生物学上可收缩的组织, 具有信息传递、能量传递、废物排除、能量供给、传动以及自修复功能, 一直以来就是研究者开发驱动器灵感的来源, 人类很早就致力于仿生物肌肉的/ 人工肌肉研发。上世纪50 年代, McKibben 首次研制了气动驱动器, 并发展成为商业上的McKibben 驱动器1 , 但是作为人工肌肉材料, McKibben 驱动器体积大, 而且受到辅助系统的限制。形状记忆合金也被尝试用作人工肌肉材料 2 , 与同时代的驱动材料相比, 具有高能量密度和低比重等特点, 但同样存在许多不利因素, 如形变不可预知性, 响应速度慢以及使用尺寸受限等, 这些都制约了其在人工肌肉材料方面的发展。电活性陶瓷是人工肌肉的另一个备选材料, 其响应速度较形状记忆合金快, 但是脆性大, 只能获得小于1% 的应变 3 。由于受材料的限制, 人工肌肉的研究一直出于缓慢发展阶段, 直到一类新型材料电活性聚合物(Electroactive polymers, EAP) 的出现。EAP 可以产生的应变比电活性陶瓷大两个数量级, 并且较形状记忆合金响应速度快、密度小、回弹力大, 另外具有类似生物肌肉的高抗撕裂强度及固有的振动阻尼性能等 4 。EAP 的出现给人工肌肉领域以新的冲击, 从上个世纪90 年代初开始, 基于电活性聚合物材料的人工肌肉驱动器得到快速发展。电活性聚合物驱动材料是指能够在电流、电压或电场作用下产生物理形变的聚合物材料, 其显著特征是能够将电能转化为机械能。EAP 开发应用可追溯到1880 年, 伦琴发现一端固定的橡胶条在电场下可以发生长度的改变 5 。之后在1925 年压电聚合物被发现, 但由于应变和做功很小, 只被用作传感器 6 。1949 年Katchalsky 7 发现胶原质纤维在酸碱溶液中可重复收缩和膨胀, 这是聚合物材料的化学响应性首次被发现。1969 8 年, 研究者发现PVDF 材料具有较大的压电效应, 人们开始把目光投向其它聚合物体系, 之后大量具有铁电性质的电活性聚合物材料被开发出来。人工肌肉研究最大的发展发生在最近十几年, 应变可以达到380% 甚至更大的材料已被研制出 9 。随着EAP 材料研究的不断深入和发展, 其巨大的应用前景已呈现在人们面前。EAP 材料可作为人工肢体和人造器官、内窥镜导管、供宇航员和残疾人用的增力外骨架以及制作机器人肌肉, 可用于制造尺寸更加细小的器件用于基因工程来操作细胞。利用电活性聚合物可实现设备与器件的小型化, 从而推动微电子机械技术的发展。目前国际上研究目标之一是制造/ 昆虫0机器人, 可用于军事、医疗等领域。利用电活性聚合物模仿鱼尾作为推进器, 可用于制造无噪声的微型舰船。基于此构想, 电活性聚合物的第一个商业用途早已实现, 但仅作为玩具) ) ) 2002年12 月, 日本大阪的一家公司生产出一种机械鱼, 可以在水中自由地游弋。这是聚合物人工肌肉发展史上的一个里程碑。目前已经被开发的科学应用领域主要有: 人机械面、飞行器应用、可控制织物、机器人、医疗等, 然而大都处于实验阶段。根据形变产生的机制, 电活性聚合物人工肌肉材料可以分为电子型和离子型两大类 10 。电子型即电场活性材料, 通过电场以及静电作用( 库仑力) 驱动, 因为驱动体系不需要保持在湿态环境下, 也被称为干驱动体系。这一类主要包括电介质弹性体、压电聚合物、铁电聚合物、电致伸缩聚合物及液晶弹性体。电致伸缩纸和电致粘弹性弹性体也属于此类, 但在本文不做详细说明; 离子型聚合物即电流活性材料, 包括聚合物电解质凝胶、碳纳米管复合材料、离子聚合物2金属复合材料和导电聚合物, 因为体系需在湿态环境下工作, 也称湿驱动体系, 主要通过离子的运动所引起的形变来达到驱动的目的。由于电子比离子移动的更快些, 电子型聚合物的反应时间较短, 仅几微秒, 其能量密度也较大, 并可长时间在空气中运行,而离子材料在必须浸浴在液体溶剂中。然而, 长期以来电子聚合物要求在很强的电场中才能实现收缩( 150MvPm) 。由于EAP 材料和体系的开发, 有些材料或体系的驱动机理已经超越这些分类, 于是Otero11在2007 年SPIE 会议上提出新的分类方法, 根据其驱动是物理过程还是化学过程分为电机械材料和电化学机械材料。但考虑到这一新的分类还未得到广泛的接受, 在此文中作者仍将采用之前广为接受的分类来讨论各类电活性聚合物驱动材料的研究进展。另外, 作者将对介电液体凝胶的线形驱动做一些介绍。1 电子型人工肌肉电子型EAP 通过分子尺寸上的静电力( 库仑力) 作用使聚合物分子链重新排列以实现体积上各个维度的膨胀和收缩。这种电机械转化是一种物理过程 12 , 包括两种机制, 电致伸缩效应和Maxwell 效应。两种机制所产生的应力和应变都与电场的平方成正比。驱动器所产生的应变可能是一种机制所产生, 如电介质弹性体, 或者是两种机制同时作用, 如聚氨酯和接枝弹性体。电致伸缩是由于材料介电性质的改变而引起的应变。电极化与机械应变关系如下,Selectrostriction = - QEo2 ( Er - 1) 2 E2 ( 1)Selectrostriction 表示电致伸缩所导致的纵向应变, 即在膜厚方向的应变, Q 是电致伸缩系数, Eo 是真空介电常数, Er 是相对介电常数, E 是电场强度。介电常数E, 由真空介电常数和相对介电常数相乘所得( E=EoEr ) 。若要发生电致伸缩现象, 材料结构中必须含有结晶区域。当材料发生预应变时其介电常数增大则预示着电致伸缩效应出现的可能性。材料的介电常数可通过介电分析仪测得。另外, 在电致伸缩聚合物中还发现了一种新的机理, 聚合物偶极子的方向改变会引起体积的变化, 这就是铁电效应。Maxwell 应力是电介质中电场分布发生变化的结果。一种解释认为是电极间相反电荷之间的库仑力。SMaxwell = - sEoErE2P2 ( 2)SMaxwell 是膜厚方向上的应变, s 是弹性柔量, 应力与介电常数成比例。Ma 等 13 认为丙烯酸类弹性体的场致应变主要由Maxwell 应力导致, 因为试验数据和方程式所得结果符合的很好。这种机理在低模量材料比如具有高应变的电介质弹性体中起主要作用。电子型EAP 的优点是形变大, 但是有一个明显的不利因素, 那就是需要很高的电场强度( 150MVPm) , 这就使得驱动电压一般高于1kv, 但是由于电流很低, 电能消耗较低。111 电介质弹性体电介质弹性体是化学交联的软弹性体, 可以提供很大的场致应变( 10% 100%) , 而一般哺乳动物的应变为20% 左右。电介质弹性体是目前研究人员最为关注的聚合物驱动材料, 具有质轻、价廉、噪音小及柔软可塑性强等特点。这类材料通过Maxwell 应力产生应变。电介质弹性体驱动器从原理上讲是一个平行板电容器, 弹性体膜介于两个平行金属电极之间, 类似三明治结构。当在两金属电极上施加上千伏的高压直流电压时, 两电极之间产生的静电引力在膜厚方向上挤压弹性体膜, 使之在水平方向上扩张, 关闭电压, 弹性体薄膜恢复原来的形状( 见图1) 。图1 电介质弹性体驱动原理示意图14Figure 1 Schematics of the Dielectric elastomer actuators电介质弹性体通过两种方式将电能转化为机械能。其一, 当电极面积扩大而距离接近时, 正负电极的接近伴随着相反电荷的靠近, 金属电极间的电势能降低, 根据能力守恒定律, 降低的电势能转化为机械能; 其二, 金属电极面积扩大, 电极上分布的同种电荷距离增大, 同样电荷间电势能降低, 电能转化为机械能。电介质弹性体在驱动时体积保持不变, 因此平行的电极板将两种转换方式很好的结合, 使之能同时发挥最大作用。驱动应力可定义如下 15 :p = EoErE2 = EoEr ( VPt) 2 ( 3)p 为驱动应力, V为电压, t 为膜厚。应力和场强的平方及介电常数成比例。场强越大, 其承载的应力越大, 驱动的功效也就越大。因此, 要想得到有效的驱动就需要很高的电场, 即需要很高的电压。但是, 驱动电压过高会限制其在很多方面的应用。在膜比较薄的情况下, 高电场可以由低电压得到, 但是当膜非常薄时, 很难得到大面积的均匀膜。一般膜的厚度为微米级别, 需要几千伏的驱动电压。研究人员寻求保持较高的驱动应力而电压尽可能低的方法, 其中包括预应变及使用导电纤维作为支架以制备更薄的膜。预应变过程降低了介电常数, 但同时提高了击穿场强, 其净效应是驱动应力的增加 12 。常用的电介质弹性体为硅树脂和丙烯酸树脂橡胶, 这两种弹性体表现出的性能十分接近生物肌肉。两种橡胶都是无定型态, 不含结晶态, 电机械响应主要是由于Maxwell 应力, 因为电致伸缩需要材料中含有晶态。测试结果将人们的目光聚焦在两种产品上, CF1921286 硅树脂及VHB4910 丙烯酸树脂, 它们的驱动应变分别达到117% 和215% 16 。两种材料的驱动应力都能达到8MPa, 能量密度为3JPcm3 , 最高可达314JPcm3。由于材料的低模量和高击穿场强, 使得丙烯酸树脂在高电场下的最大应变可以达到380% 17 。SRI 将多层驱动器重叠起来制成柱形弹簧卷驱动器 17 , 这个驱动器可产生约8MPa 的应力, 相当于真人肌肉的30 倍。驱动器大小与一个手指头相似, 可侧向弯曲, 形变时能举起1kg 重的物体, SRI 成功将此驱动器用于六腿机器人FLEX2 18 ,FLEX2 具有类生物的行进步态, 速度可达315cmPs。EMPA 团队将此柱形弹簧卷用于机器人手臂, 在2005 年第一次举行的人机手臂角力比赛中与17 岁的女中学生角力 19 。电介质弹性体驱动材料的响应速度较快, 目前丙烯酸树脂的驱动频率可以达到100Hz, 硅树脂可达到1kHz 12 。丙烯酸树脂的机电耦合通常为60% - 80%, 硅树脂的可以到达90% , 远远高于其它电活性聚合物。以上种种优异的性能使它们成为研究最多应用最广的聚合物人工肌肉材料。112 压电聚合物压电聚合物的工作原理和超声波换能器中使用的压电陶瓷类似。1880 年Curies20 发现了压电现象,化学键弯曲, 导致晶体的结构发生改变, 使晶格从矩形变成平行四边形, 导致体积的改变, 体积的增减将会产生机械力。聚合物压电材料在上世纪20 年代就已被发现 6 , 但由于其所呈现的应变和力相对小, 一直未被充分研究和开发, 直到聚合物的铁电性被发现。压电聚合物是典型的线性电机械材料, 应力和应变与电场和电荷密度成线性关系。研究和商业使用的大部分压电聚合物都是基于极化的铁电聚合物如PVDF 和相关的共聚物。113 铁电体聚合物1921 年, Valasek 21 发现某些材料本身具有电子偶极距, 当施加适当的电场后, 这个偶极矩会反向, 这种性质定义为材料的铁电性质。无机铁电材料在电场的作用下可产生形变, 但是变形量远远小于1% ,而铁电聚合物材料却可产生高达10% 的形变 22 。铁电聚合物可以在空气中, 真空以及水下作为驱动器使用。聚偏氟乙烯( PVDF) 和它的共聚物是最常用的铁电聚合物。当对PVDF 施加电场时, 可将无极性A相态转变为极性B相态( 见图2a) , 导致极化方向上的收缩和链方向上的伸长。20 世纪90 年代中期, 张其明 23 及合作者报道了他们的铁电体聚合物PVDF 及共聚物, 应变可达4%, 模量可达1 千兆帕, 而且应力高达15MPa。压电材料具有线性效应, 施加电场则发生应变, 挤压材料则产生电压。而铁电材料具有显著的磁滞效应 24 ( 见图2b) , 材料极化后必须施加反向足够大的电场才能使极化反向, 这个过程导致大量的能量消耗, 但却不产生任何机械功。张等 25 通过辐射交联引入缺陷, 可得到应变为5%, 杨氏模量达1GPa 的PVDF2TrFE 铁电材料。并合成三元聚合物PVDF2TrFE2CFE 22, 26, 27 , 形成了伸缩应变大于7% ,模量大于013GPa, 能量密度达1JPcm3 的铁电聚合物材料。辐射交联和CFE 的引入, 相当于在二元聚合物中引入缺陷, 打断了二元聚合物的长程有序结构, 使材料从常态铁电体变成铁电弛豫态, 在增大应变和能量密度的同时也明显降低了磁滞效应。通过改变组分含量, 可以得到在室温下的相对介电常数高于50 28, 29 的聚合物, 这种聚合物电致伸缩应变在20 80 e 的范围内几乎为定值, 电场击穿强度高达400MVPm, 在高电场下具有10JPcm3 的电能储存密度。对于二元共聚物P(VDF2CTFE) , 当其组成比为91P9mol%时, 其能量密度在575MVPm 时高达17JPcm3 , 远远高于一般聚合物, 而且共聚物LB 膜的击穿电场高达1000MVPm 30 。图2 ( a)PVDFD 的A 相态和B相态27 ; ( b) 铁电聚合物的磁滞效应24Figure 2 ( a) A phase and B phase of PVDF; ( b) Typical ferroelectric hysteresis characteristics114 电致伸缩接枝弹性体电致伸缩接枝弹性体含有两种组分, 弹性的聚合物骨架及接枝的可结晶极性基团 31 。柔性的骨架结构提供无规态链结构, 从而形成三维的网络结构, 这些网络结构被接枝结晶区域物理交联; 结晶区域能够对电场响应并产生形状改变, 显示电机械特性。其结构示意图和分子形貌如下图:图3 接枝弹性体的结构示意图和分子形貌27Figure 3 Schematics of ( a) structure and ( b) morphology of the electrostrictive graft elastomers在已研究的电致伸缩接枝弹性体中, 柔性骨架通常为氯三氟乙烯和三氟乙烯的共聚物, 而接枝的极性结晶聚合物为偏氟乙烯和三氟乙烯的共聚物。研究表明, 应变和电场的平方成正比, 起主导作用的是电致伸缩效应和Maxwell 效应。最新开发的电致伸缩接枝弹性体材料, 大于95%应变是由电致伸缩效应引起,Maxwell 效应的贡献小于5% 。由于其相对较高的弹性模量( 0160GPa) , 接枝弹性体同样具有较高的弹性能量密度( 0150MJPm3 ) 27 。计算机模拟表明, 应变的原因在于接枝结晶区域的旋转以及柔性骨架的重新定位。电致伸缩接枝弹性体应变可达到5% , 具有相对大的应力以及快达微秒的响应速度。但是其缺点是需要150MVPm 的驱动电压, 这也是各类电子型活性聚合物驱动器都难以克服的。115 液晶弹性体液晶是一种独特的材料, 它在很多性质上具有各向异性 32, 33 , 如光学、分子绝缘性及力学性能, 而巨大的形状各向异性则是其场致形变的基础。由于形状各向异性及介电各向异性, 液晶弹性体可表现出明显的电机械响应。在液晶弹性体中, 聚合物网络使基体具有弹性体性质, 结合刚性液晶单元的重新定向则会产生宏观的形状改变。液晶弹性体含有可以相互滑行穿过彼此的长链分子, 使材料能够在很小的作用下即产生伸长现象。液晶侧链的重排使聚合物主链发生应变, 从而产生驱动力。驱动机制在于向列型和各向同性态之间的转换, 这种转换时间小于1s。Lehamann 等 34 报道在铁电液晶弹性体中, 施加115MVPm的电场, 电致伸缩应变可以达到4% , 但是其弹性模量只有3MPa, 弹性能量密度为01002JPcm3。为提高能量密度, 一种新型的各向异性液晶凝胶引起人们关注 35 , 这种弹性体表现出很多诱人的性能, 例如, 可以通过改变聚合物网络和刚性液晶单元的体积分数来改变其粘弹性。由于外界电场可直接影响分子的定位, 相比于通过离子扩散发生驱动的其它聚合物凝胶, 这种液晶凝胶具有更快的响应速度。可以在25MVPm的电场下产生2% 的应变, 它具有高达100MPa 的弹性模量, 同样也有较高的能量密度0102JPcm3。Finklemann 等 36 研究发现, 在一种交联的单域结构侧链液晶弹性体中, 热致相态转换可以产生大于50%的应变, Shahinpoor 37 在这种液晶弹性体中分散导电材料, 由电场活化产生热量, 能够产生大于200%的应变。2 离子型人工肌肉离子肌肉种类繁多, 但总体说来离子能量效率相对较低, 即便是在最佳条件下还不到30%, 而一些电子肌肉却可以达到80% 。尽管如此离子肌肉却有其不可替代的优势 10 : 响应电压可以低至1 7V, 而电子肌肉则每微米厚需要数十甚至上百伏特的电压; 离子肌肉更胜一筹的是, 它能产生弯曲运动, 而不仅仅是伸展或收缩。离子型人工肌肉产生驱动的方式是体系中离子的移动。施加电场促使离子和溶剂移动, 离子进入和离开的聚合物区域便发生膨胀和收缩。当然离子运动的前提是必须处于电离状态, 所以一般须使体系保持液体状态。但是, 随着技术的发展, 离子人工肌肉必须在液体环境下工作这一限制将会被打破。211 离子聚合物2金属复合材料有关离子聚合物2金属复合( IPMC) 材料驱动的研究始于1992 年, 这种复合材料可以在较低的驱动电压下产生较大的应变, 具有巨大的应用价值。IPMC 的研究带动了整个电驱动研究领域的发展。典型的离子聚合物2金属复合材料驱动器由薄的离子聚合物膜和镀在两表面的贵金属电极组成, 离子聚合物膜内含有大量的阳离子以中和共价键合在聚合物骨架上的阴离子。离子膜由侧链长度及数目可改变的全氟聚合物组成, 离子化的侧链集团通常是磺酸基(Nafion) 或羧酸基( Flemion) , 其结构式如图4 所示。金属电极通常是铂和一层加强导电性的金或者单纯是金。阳离子包括碱金属离子, Li+ 、Na+ 、K+ 、Rb+ 和Cs+ , 或者是碱2铵离子: 四甲基铵和四丁基铵 38 。图4 商用产品Flemion ( 左) 和Nafion ( 右) 的化学结构式38Figure 4 Chemical structure of Flemion( left) and Nafion ( right)在相互连接的阴离子聚合物网络中, 聚合物基底为移动的阳离子提供通道, 金属电极可以通过还原分散在聚合物表面的金属离子得到。电场导致离子浓度的改变, 从而吸引水分子移向聚合物的一侧, 导致层状结构向电极的一边弯曲。非均匀分布的水分子导致驱动器一侧溶胀而另一侧收缩。IPMC 不能产生线性驱动, 只能弯曲驱动, 恢复起始外界环境, 驱动器恢复原形。响应速度较高, 可达50Hz, 而且易于制造。IPMC 的电机械响应速度依赖于离子聚合物种类、阳离子种类、溶剂的性质以及体系中溶剂含量。不同的碱金属或碱2铵盐离子, 以及不同的溶剂都产生不同的驱动速度和驱动器偏转程度。对Nafion 样条施加电场时, 样条首先较快地朝着正极方向弯曲, 然后缓慢地放松, 即弯曲程度降低, 如果此时两金属电极短路, 则样条会快速地朝负极方向弯曲, 然后缓慢地放松, 最终弯曲方向朝着负极方向, 很难达到起始状态。但如果样条中含一些大的碱2铵阳离子TBA+ , 则施加电压后只会逐步地向着正极方向弯曲。Flemion 基材料有着不同的驱动行为, 含碱金属阳离子的Flemion 样条在水中溶胀平衡后, 对其施加直流电场, 它将迅速地向正极方向弯曲, 然后继续向着正极方向弯曲, 只是速度明显降低。如果短路, 则样条快速地弯向负极, 然后降低速度继续向负极方向弯曲。在初始的极短时间内, 弯曲程度就可以达到整个过程全部位移的77% 39, 40 。图5 离子迁移示意图 38Figure 5 Schematics of translation of the ion一般IPMC 的弯曲曲线都是固定的, 通过预先的形状设计或者多段驱动器结合也可以得到复杂的弯曲形变, 但是负责的设计使应用受到限制。最近Stoimenov 41 及合作者通过设计电极结构, 使得在同一输入电压下, 同一驱动样条的前后两半段分别向着相反的方向偏转, 得到S 形曲线, 部分正负极对应的电极得到曲率半径各区段不同的复杂弯曲形变, 并将弯曲运动转换成线形运动输出 42 。IPMC 的应用较为广泛, 2002 年12 月推出的玩具机器鱼便是一种由IPMC 驱动的体系, IPMC 可用于机器钳子和制作机器昆虫的翅膀, 另外也可像压电材料一样, 被用作能量转换装置将机械能转化为电能储存起来 43 。Taya 等 44 研制了一种固体电解液, 使得IPMC 可以直接在空气中使用, 极大的拓展了IPMC 驱动的应用空间。这个可在空气中使用的体系由Nafion、铂2铜电极、固体电解液和游离的二价铜离子组成, 可以在小于1V 的低电压下产生较大的弯曲形变。212 聚合物凝胶聚电解质凝胶可以随着环境( 如温度、溶剂组成、离子强度、pH 及电场) 的改变而溶胀或收缩。凝胶体积改变的本质是凝胶网络对水或其它溶剂的吸收和排出。当对离子型凝胶如聚丙烯酸凝胶施加电压时, 会促使氢离子进入或离开凝胶, 使周围环境发生酸碱性改变, 于是凝胶收缩或溶胀。在施加电压时,如果凝胶与电极片接触, 凝胶弯向正极一侧, 如果凝胶未与电极接触, 则弯向负极一侧。第一种情况是由于酸在正极聚集引起凝胶弯曲, 而第二种情况凝胶的弯曲运动是由于离子在凝胶和电解液中的扩散速率不同导致的 45, 46 。凝胶的响应速度很大程度上取决于它的尺寸, 在驱动器应用中, 如果需要足够快的响应速度, 则凝胶的尺寸应该控制在几个微米的尺度上。如果没有电流的流动, 则无法驱动, 因为凝胶的结构是对称的, 只有施加电压才会使样品两侧产生不对称结构, 从而导致弯曲。弯曲响应不是材料本身具有的性质, 而是依赖于系统中电解反应动力学, 因此受系统的几何形状、电解液和电极的组成以及凝胶的受力史的影响 47 。Osada 等 48 将PAMPS 凝胶置于溶有带正电荷的n2十二烷基氯化吡啶表面活性剂的水中, 施加电压后凝胶向阳极弯曲, 这是由于带正电荷的表面活性剂分子向阴极方向移动, 在阳极一侧的凝胶表面与羧基( COO2 ) 结和, 结合后表面活性剂之间由于疏水作用而紧密结合, 导致此侧凝胶收缩, 从而产生弯曲。利用这一原理, 他们设计了一种能在水中作快速线性游动的凝胶鱼。此外, 利用凝胶在电场中的不对称溶胀性质, Otake 等 49 采用电极阵列, 成功设计了一种多足凝胶鱼, 这种凝胶鱼能在电场作用下发生翻转运动。Calvert50 曾指出在一个复合凝胶中, 一边对pH 敏感, 另一侧对pH 没有响应, 这种凝胶可以在电场下产生线形收缩。因此, 通过各种各样的设计, 就可得到更多类型的电场响应凝胶。尽管凝胶驱动有了很大发展, 但是仍然无法克服其强度低, 电解并产生气体等限制因素。因为在通常情况下, 1123伏的电压足以使水电解。Hirai 等 51 将聚乙烯醇凝胶溶胀于二甲基亚砜制得无水凝胶, 这种凝胶在电场中可以快速弯曲, 但是需要很高的电场, 类似于电介质弹性体驱动材料, 在下面的相关部分作者将所详细介绍。图6 凝胶在电场下的弯曲形变( a) 对比态( b) 电场驱动状态 12Figure 6 Ionic gel at reference state ( a) and activated state ( b) where the gel bends with a concave negative side.213 导电聚合物经过掺杂的导电聚合物如聚吡咯、聚苯胺等在电场下会在电极附近发生可逆氧化还原反应, 促使聚合物与电解液之间发生离子迁移, 这种迁移将会导致聚合物显著的体积变化, 将电能转化为机械功, 以达到驱动的目的 52 。这类材料广泛应用于弯曲驱动, 其应变为015 10% , 甚至达到39% 53 , 但是由于扩散速度的限制, 驱动速度较慢。具有很高的驱动应力, 1 35MPa 54,55。导电聚合物的电机械耦合小于1% ,所以没有持续的能量回收利用, 效率将会很低。由于低的电机械耦合以及低电压, 高能量必须有高的电流才能达到。图7 导电聚合物的氧化还原过程, 此过程引起材料的形变 57Figure 7 The redox progress of conductive polymer which induced the strain作为驱动材料最常用的三种导电聚合物是聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩, 其中聚吡咯占主导地位。1984年, Burgmayer 和Murray 56 首次报道了导电聚合物在电场下的体积变化。导电聚合物的体积改变是由于电解液中的离子进出聚合物基体导致, 在不同电压作用下极化的PPy 膜渗透性能增加几个数量级。将掺杂可移动阴离子ClO42 的PPy 浸入含有正负离子的电解液中, 在聚合物基体上施加电压后, 会使基体产生氧化还原作用, 从而引起离子的注入或排出以维持电中性。当PPy 基体被氧化时, 聚合物链上会产生正电荷, 电解液中的阴离子进入聚合物以中和产生的电荷。在电解液中阴阳离子被溶剂化, 当阴离子进入聚合物基体时, 阴离子上结合的溶剂跟随进入固体基体, 引起体积膨胀。相反, 聚合物基体被还原时, 电子进入基体以中和聚合物链上的正电荷, 于是阴离子被排出聚合物基体以保持电中性, 伴随着溶剂的排出, 于是基体体积收缩 57。在电压下离子进出聚合物基体的速率取决于阴阳离子的尺寸、离子结合的溶剂、电压大小以及聚合物膜的厚度。在导电聚合物中添加碳纳米管后, 可显著提高导电聚合物的应力强度和导电率, 从而加快电荷注入速度, 明显提高响应速度。当加入0176% (wt) SWNT 后, 聚苯胺的杨氏模量提高了一倍, 拉伸强度提高了50%以上, 驱动应力可达100MPa58 。Vidal 等制得IPN 导电聚合物驱动体系, 通过在基体中原位生成导电聚合物电极实现三层型结构, 解决一般三层型驱动器的层层分离问题, 并实现了导电聚合物的线性驱动 59 。Otero 等研制出一种可以像人手指一样灵敏的机器人手指, 这种手指的敏感部位是由三层复合膜PPyP绝缘塑料膜PPPy 制成的 60 。Lee 等 61 开发了PPy 固体电解液, 以代替液体电解液, 使导电聚合物驱动体系可在空气中使用。相比于其它电活性聚合物材料, 导电聚合物具有驱动电压低, 产生应力大, 能量密度高( 最高近100JPcm3 ) 62 等特点; 另外它的使用寿命长, 其氧化还原循环次数达到10E+ 6数量级。214 碳纳米管复合材料碳纳米管通常分单壁和多壁两种, 单壁碳纳米管可以认为是单层石墨卷成柱形结构, 而多壁碳纳米管可以认为是不同直径的单壁碳纳米管嵌套而成。碳纳米管具有很高的驱动应力( 26MPa) 和极高的拉伸强度( 37GPa) , 并能够提供超高的工作强度和机械强度, 其杨氏模量可达640GPa 63 。除此之外, 在1000 e以下碳纳米管具有高的热稳定性, 通过模拟表明其应变可达1% , 极限能量密度可达15000JPkg。尽管具有这些潜在的优势, 但是碳纳米管作为驱动材料的优势应用却因其成本昂贵及难以大量制备而受阻。1999 年, Baughman 64 与合作者首次报道了基于碳纳米管的驱动器。这种驱动器由两层单壁碳纳米管片被双面胶粘在一起, 施加电场后在电解液中表现出弯曲行为。当对碳纳米管施加电场时, 会有大量的电荷注入纳米管( 见图8) , 而驱动的根本便是静电力。碳纳米管之间的同种注入电荷之间的排斥力超越了电极之间的静电吸引力, 静电排斥力导致带同种电荷的碳纳米管伸长及膨胀, 引起弯曲形变, 这和电介质弹性体驱动不同。因为碳纳米管强度较大, 应变一般 1%。由于一些条件的限制, CNT 驱动器的全部响应速度都限定在秒的尺度, 达不到一般驱动材料毫秒的响应速度。研究人员尝试通过各种方式提高驱动速度,Madden 等 65 将碳纳米管混入纤维或薄膜中, 由于材料的多孔性, 使得充电速度和驱动速度显著提高, 响应速度小于10ms, 有效驱动应变达到19%Ps。但是反应速率会随着纤维或膜厚度的增加而降低, 同时电极距离的增加以及离子电解液导电性的降低都会使反应速率降低。Fukushima 66 和他的合作者发现离子液体能很好的分散碳纳米管, 于是利用离子液体和碳纳米管混合, 制备出物理凝胶, 并将物理凝胶制成电极, 两电极夹住PVDF(HFP) 支持的离子液体电解质层, 在 3 伏电场下产生快速的弯曲应变, 朝着正极方向弯曲, 速率可达30Hz, 应变达019%。此外, 在? 210V, 011Hz 电场下, 该驱动器在空气中可重复8000 个来回而没有明显的衰减。因为碳纳米管含量为13% (wt) , Fukushima 认为其驱动机理不同于静电力效应, 而是由于电极和电解液层之间的离子传输导致的弯曲应变。新型的碳纳米管可以通过氧气提供电荷来驱动, 溶解在水中的氧气在铂催化剂的作用下向碳纳米管传输电荷, 使碳纳米管膨胀, 当停止注入电荷时就收缩, 这就是Baughman 等报道的新型的会/ 呼吸0的人工肌肉 67 。图8 碳纳米管驱动器电荷注入示意图及纳米管束表面电荷分布64Figure 8 Schematic illustration of charge injection in a nanotube2based electromechanicalactuator and injected Charge at the surface of a nanotube bundle215 电流变液电流变液是由极细的颗粒( 011 100Lm) 分散于绝缘液体中制得。电流变效应是由于颗粒的介电常数大于基液而引起的。当施加电场时, 由于诱导偶极距的运动, 链会沿着电场方向排列, 从而引起结构及粘度的改变, 产生应变及其它特性, 使电流变体从液体转变成黏弹性物质, 响应时间可以达到微秒级。3 介电液体凝胶1994 年,Tohiaro 提出介电液体溶胀的凝胶驱动体系, 使用介电常数高达47 的二甲亚砜(DMSO) 溶胀聚乙烯醇(PVA) 凝胶, 制得具有弯曲形变和线性驱动性质的体系, 但运动速率相对较低51, 68 。徐坚 69 73基于聚乙烯醇P二甲基亚砜( PVAPDMSO) 凝胶体系, 建立一种性能优异的凝胶电机械系统( 见图9) 。该系统具有非常快的电响应速度, 能在空气中作长程可控线性运动。凝胶的爬行速度可达1163mmPs, 该速度远远大于之前所报道的系统的值0105mmPs 69, 70 。同时基于静电作用机理, 在梯度充电的玻璃基底上进一步开发了一种具有自调协能力的PVAPDMSO 凝胶电机械系统。该系统能根据外界环境刺激自动调整其运动状态, 并在空气中表现出强的长程快速运动能力 71 。在300VPmm的电场作用下, 凝胶的最大爬行速率可达3122mmPs; 为使凝胶系统的运动姿态更贴近生物现实, 通过在玻璃基底上设计具有特殊形状的介电液体图案, 提出了一种建立具有长程路径控制运动能力的电机械系统的新方法( 见图10) 。采用该方法, 当外加电场强度超过某一临界值E cg后, PVAPDMSO 凝胶能在玻璃基底上作路径控制的类蜗牛或类蛇爬行运动。CCD 监测结果表明, 在400VPmm 电场作用下, 凝胶在线性路径上运动的平均速率可达1414mmPs 72 。通过进一步优化介电液体线诱导凝胶运动方法, 设计特殊介电液体线图案实现凝胶运动的精确控制和复杂仿生运动。首次建立了能在水平面和斜坡面环境中进行长程类蜗牛或滑动运动的PVAPDMSO 或聚丙烯腈P二甲亚砜(PANPDMSO) 凝胶电机械系统( 见图11) , 并成功采用电极阵列与介电液体诱导相结合的方法对凝胶在空气中的运动和形变进行了控制, 初步解决了凝胶形变和运动对于液体环境的强烈依赖等问题73 。值得注意的是, PVAPDMSO 或PANPDMSO 凝胶系统的寿命约为几分钟至几十分钟,与介电液体线的挥发速度和凝胶溶胀度有关。采用非挥发性溶剂溶胀的凝胶可以延长系统的寿命。该技术为解决凝胶电机械系统所面临的一些挑战具有重要意义。由此, 使凝胶系统在软机械技术如微型运载机械, 软智能触手和微型智能马达等领域的应用朝多样化方向发展。图9 聚乙烯醇P二甲基亚砜凝胶构筑的凝胶电机械系统69, 70Figure 9 The PVAPDMSO gel electromechanical system图10 具有长程路径控制运动能力的电机械系统 72Figure 10 The electromechanical system with the ability of long2range self2governing motion结语综上所述, 电子型与离子型两种人工肌肉各有优缺点。电子型人工肌肉的优点在于其可以在室内环境下长时间的驱动, 响应速度快, 响应时间为微秒级; 可以在电场下长时间的保持应变状态, 能够产生相对较大的驱动力; 缺点是需要很高的驱动电场, 一般得150MVPm, 电压至少在1KV 以上, 应力和应变相互妥协, 应变大则所产生应力小, 应力大则应变小。由于玻璃化转变温度的影响, 电子型人工肌肉不适合在低温下工作。铁电聚合物材料由于居里温度的限制, 不适合高温环境工作。离子型人工肌肉的优点是在1 7V 的_低电压下能够产生大的弯曲应变, 通过施加电压方向的调整可实现可控双向驱动; 缺点是除了导电聚合物和碳纳米管复合材料, 其它离子型在电场下不能维持应变状态, 而且响应速度较慢, 弯曲应变产生的应力相对较小, 除导电聚合物, 其它类型很难得到均匀的材料, 尤其是离子聚合物- 金属复合材料, 另外, 在水性体系中, 在大于1123V 的电压下, 将会持续电解, 如果在空气中使用, 需考虑电解液, 电机械耦合系数低。在研究和使用中, 我们应该根据其特点合理开发利用, 使其优点得到最大的发挥, 对于其不利条件在合理避开的同时能够找到克服的办法。聚合物人工肌肉的研究已取得巨大的进展, 每年一度的SPIE 人2机手臂角力竞赛, 具有28 种表情变化的机器人面孔, 人手指一样灵敏的机器人手指以及航空探测器灰尘擦拭装置等, 都是人工肌肉领域的进步, 虽然这些都是处于实验阶段, 在应用方面仍有很多条件的限制, 但是随着研究人员的不断努力, 在不久的将来, 我们一定会看到人工肌肉出现在我们生活之中。参考文献: 1 Nickel V L, PerryM D J, Garret A L. 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